Адсорбция органических соединений ориентация молекул

Более сложная картина наблюдается для ароматических и гетероциклических соединений, адсорбция которых может сопровождаться л-электронным взаимодействием с поверхностью металла. Такому взаимодействию естественно благоприятствует наличие положительных зарядов на поверхности электрода и, наоборот, прп достаточно большом отрицательном заряде поверхности в результате отталкивания л-электронов происходит изменение ориентации адсорбированных органических молекул. Таким образом, поверхностная активность органических веществ, молекулы которых обладают системой сопряженных л-электронных связей, характеризуется наличием двух адсорбционных состояний. Эту особенность и отражает кривая 3 на рис. 2.7, состоящая из двух участков, каждый из которых дает зависимость — АС° от Е для соответствующей ориентации молекул адсорбата. [c.47]

Таким образом, в древних морях органические соединения могли быть весьма разнообразными. По предположению Бернала, концентрирование простых органических молекул может осуществляться путем адсорбции на коллоидных глинах, которые имеют огромную удельную поверхность я некоторое сходство с органическими веществами. Бернал указывает, что мелкие молекулы, присоединенные к поверхности глины, не располагаются беспорядочно, а находятся в определенной ориентации не только по отношению к глинам, но и между собой. Благодаря такому расположению они приходят во взаимодействие между собой, образуя более сложные комплексные соединения, особенно под воздействием световой энергии. Образование асимметричных молекул, характерных для [c.261]

Как Фрумкиным [24], так и Батлером [33] сдвиг т. н. з. при адсорбции на поверхности ртути органических молекул был частично связан с наличием у этих молекул постоянного дипольного момента. Таким образом, при ориентированной адсорбции подобных диполей, которая была отмечена еще в работах Гуи [16], на границе ртуть — раствор возникает адсорбционный скачок потенциала, соответствующий сдвигу т. н. з. Фрумкин [25, 39] сопоставил сдвиги т. н. 3. под влиянием адсорбции на ртути различных органических соединений с адсорбционными скачками потенциала на границе раствор — воздух. Результаты такого сопоставления для алифатических кислородных соединений показали, что при адсорбции молекул этих веществ на обеих границах раздела возникают одинаковые по знаку и близкие по величине скачки потенциала. Наблюденные значения могут быть качественно интерпретированы на основе предположения, согласно которому при адсорбции органических веществ происходит замена диполей воды, ориентированных наружу (т. е. в сторону воздуха или ртути) своим отрицательным кислородным концом, на молекулы органического вещества. Последние ориентируются в сторону поверхности раздела своей углеводородной цепью, и ориентация связи С — О создает положительную разность потенциалов между внешней фазой и объемом раствора [23]. [c.185]

Однако сопоставление скачков потенциала (АЕ) на границах раствор — ртуть и раствор — воздух в случае ароматических соединений приводит к сильным расхождениям как по величине, так в ряде случаев и по знаку АЕ. Так, например, для орто- и паракрезола АЕ на границе ртуть — раствор соответственно равны —0,20 и —0,29 в, тогда как на границе воздух — раствор они имеют значения +0,01 и +0,26 в. Вначале сдвиг т. н. з. в отрицательную сторону в случае адсорбции на ртути ароматических соединений был связан с более плоской ориентацией молекул на поверхности ртути, при которой облегчается взаимодействие отрицательных атомов полярных групп с металлом. Однако в работах Геровича [40, 41] было показано, что такие соединения, как бензол, нафталин, антрацен, фенантрен и хризен, несмотря на их неполярный характер, также смещают т. п. з. в отрицательную сторону, причем адсорбируемость этих соединений при > О возрастает с увеличением числа бензольных колец в молекуле органического вещества. Эти результаты дали основание предположить, что аномальное поведение ароматических соединений на границе ртуть — раствор связано не только с их более плоской ориентацией, но и с особенностями строения бензольного кольца. [c.186]

Максимумы в большинстве случаев смещены либо вправо, либо влево даже для электронейтральных веществ. Гуи приписал это наличию диполей, ориентирующихся при адсорбции на поверхности. Когда положительные концы диполей обращены к ртути, смещение происходит влево — совершенно так же, как при адсорбции катионов и по той же причине ориентированный слой диполей обусловливает падение потенциала у поверхности в водной фазе, облегчающее электронам доступ к поверхности из ртути. Так обстоит дело с большинством органических соединений со спиртами, кислотами, сложными эфирами, альдегидами, кетонами, аминами и многими амидами. Но галоидопроизводные, некоторые ароматические соединения, включая фенолы и пиррол, а также некоторые амиды, в частности биурет и тиомочевина смещают максимум вправо, что указывает на ориентацию их молекул отрицательными концами к ртути. Поскольку отрицательный полюс диполя почти всегда обращён к полярному концу молекулы весьма вероятно, что адсорбированные молекулы ориентируются галоидами к ртути. Остаётся загадочным, почему фенолы и пиррол создают адсорбционный потенциал, противоположный по знаку потенциалу спиртов и большинства аминов. [c.441]

В литературе имеются обширные сведения о закономерностях адсорбции различных видов органических соединений на ртути, полученные в основном методом электрокапиллярных кривых и измерением дифференциальной емкости двойного электрического слоя (см. следующий раздел). Эти данные свидетельствуют о необходимости учета сил притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами, а в некоторых случаях и об изменении их ориентации, наблюдаемом при изменении знака заряда поверхности ртутного электрода. Так, для адсорбированных молекул ароматических соединений при положительных зарядах поверхности ртути характерна плоская ориентация, благоприятствующая переносу делока-лизованных электронов от ароматического кольца к электроду. При отрицательных зарядах поверхности ртути для ароматических колец характерна преимущественно перпендикулярная ориентация (Герович, Дамаскин, Бокрис, Конвей). [c.76]

Сопоставление найденных на висмуте адсорбционных параметров с соответствующими величинами для ртутного электрода [76] показывает, что ориентация органических молекул в адсорбционном слое при 0 = 1 является на висмуте более вертикальной, чем на ртути. Вторым существенным различием адсорбционного поведения алифатических соединений на этих двух металлах является более слабая адсорбция высших членов гомологического ряда и более сильная адсорбция его низших членов на висмуте. Этот эффект проявляется особенно ясно при адсорбции спиртов и жирных кислот. Так, например, если зависимость —AGa жирных кислот от длины углеводородного радикала для кислот Сз—Се является линейной, то для более низких членов ряда (пропионовая и уксусная кислоты) линейная зависимость нарушается [75]. Такой же эффект имеет место и в случае адсорбции алифатических спиртов [18, 51, 79]. Эти закономерности обусловлены значительным усилением специфического взаимодействия функциональной группы (ОН, СООН) с поверхностью висмута по мере сокращения длины углеводородной цепи. [c.133]

Согласно теории, развитой Бокрисом, Деванатханом и Мюллером [44], основным фактором, определяющим ход процесса адсорбции органических соединений на границе ртуть/электролит в зависимости от заряда электрода, является конкуренция между органическими молекулами и молекулами воды. Молекулы воды, расположенные беспорядочно вблизи незаряженной поверхности ртути, ориентируются под действием поля, что затрудняет адсорбцию органического соединения. Таким образом, потенциал максимальной адсорбции органического вещества соответствует потенциалу, при котором число диполей воды, обращенных к поверхности электрода положительным концом, равно числу диполей воды с обратной ориентацией. Количественный расчет, основанный на таком предположении, но не учитывающий энергию образования ионного двойного слоя, показывает, что в первом приближении энергия адсорбции линейно связана с величиной [c.64]

Для того чтобы вещество могло выполнять функцию ингибитора травления, оно должно иметь в общем случае одну или несколько полярных групп, посредством которых молекула могла бы присоединяться к поверхности металла. Обычно они представляют собой органические соединения, содержащие азот, амины, серу или группу ОН. Важное значение для эффективности ингибитора имеют размер, ориентация, форма молекулы и распределение электрического заряда в ней. Например, обнаружено, что коррозия железа в 1т растворе соляной кислоты замедляется производными тиогликолевой кислоты и З-меркаптонронионовой кислоты в степени, которая закономерно зависит от длины цепи соединений [32]. Возможность адсорбции соединения на поверхности данного металла и относительная сила связи адсорбции часто зависят от такого фактора, как заряд поверхности металла [33]. Катодная поляризация в присутствии ингибиторов, которые лучше адсорбируются при потенциалах более от- [c.269]

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) способствуют снижению поверхностного (межфазного) натяжения вследствие адсорбции и ориентации молекул на поверхности раздела фаз. Они характеризуются незначительной величиной максимально возможной концентрации их в растворе в молекулярной форме, способностью образовывать мицеллы выше определенной, так называемой критической концентрации мицеллообразования (ККМ), связанной с уменьшением свободной энергии системы, а также солюбизацией водонерастворимых веществ внутри мицелл. ПАВ в основном являются органическими соединениями, молекулы которых имеют дифильное строение, т. е. содержат лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные) группы атомов. Гидрофильные группы способствуют растворению ПАВ в воде, а гидрофобные (в основном углеводородные)—в неполярных средах. При адсорбции дифильных молекул гидрофильные группы атомов ориентируются в сторону полярной (например, водной) фазы, а гидрофильные — в сторону неполярной (углеводородной) фазы. [c.160]

При адсорбции коллоидных электролитов на неполярных адсорбентах, подобных саже, наиболее вероятно взаимодействие вандерваальсового типа, которое в отличие от сил электростатического или хемосорбционного характера вызывает обратную ориентацию адсорбированных ионов — углеводородными цепями к поверхности твердого тела. В этом случае силы адсорбции недостаточны для формирования следующего слоя, и величина площади, приходящейся на молекулу додецилсульфата натрия или додециламмонийхлорида на поверхности сажи, действительно согласуется с предположением об образовании мономолекулярного слоя. Однако возможность многослойной адсорбции на угле нельзя исключить, так как на его поверхности имеются полярные участки, покрытые минеральными веществами золы. Этим же объясняется многослойная адсорбция масляной кислоты и других органических соединений на графите, установленная Бартеллом с сотрудниками [102]. [c.252]

Удельная активность платины при гидрировании пропаргилового спирта на порядок ниже, чем при гидрировании ДМЭК и бутинола. Такое различие в удельной активности связано с наибольшей величиной адсорбции и различием в ориентации пропаргилового спирта на платине по сравнению с другими спиртами. Сопоставление величин адсорбции пропаргилового спирта и ДМЭК на платине показало, что при учете стехиометрии реакции окисления в одинаковых условиях адсорбция ДМЭК на платине меньше, чем прожаргилового спирта (см. табл. 1 и 2). Так, при 30° и потенциале 0,2в поверхность платины покрыта ДМЭК лишь на 34%, в то время как пропаргиловый спирт занимает 91% всей поверхности. Кроме того, степень заполнения органическим соединением зависит от ориентации хемосорбирующихся молекул. Из-за стерических препятствий ДМЭК адсорбируется С С-связью в отличие от пропаргилового спирта, для которого адсорбция идет не только по месту ненасыщенной связи, но и по ОН-группе. [c.185]

Изучение адсорбции ТМ на электродах дает ценную информацию о строении плотной части двойного слоя, так как из-за сильного специфического взаимодействия молекул ТМ с поверхностью электрода изменение ориентации диполей ТМ в плотном слое с потенциалом электрода и заполнением поверхности выражено слабее, чем у большинства других органических соединений [23, 66, 67]. Адсорбция ТМ вызывает заметное возрастание емкости при потенциалах, положительнее —1,1 —1,2 в. Во всех исследованных растворителях адсорбция ТМ на висмуте вызывает смещение точки нулевого заряда в сторону более отрицательных потенциалов [61, 67—69]. Путем графического дифференцирования кривых двумерного давления можно рассчитать величины поверхностных избытков ТМ (Г, моль/см ) при различных стм и е. При е = onst адсорбция ТМ на висмуте возрастает в ряду ДМСО <ДМФ, АН< СНз0Н<С2Н50Н< <Нг0 [61, 67—69]. [c.128]

Закономерное уменьшение значений С, увеличение ао и ф]у по мере возрастания длины углеводородного радикала в молекуле органического соединения связано с раздвнжением обкладок двойного электрического слоя и усилением роли вертикальной ориентации адсорбированных диполей. Положительные значения фдг указывают на то, что адсорбированные молекулы изученных соединений преимущественно ориентированы углеводородным радикалом к поверхности висмута, а адсорбция али- [c.132]

Как было показано в главе II, в случае ароматических и гетероциклических соединений на характер адсорбции органических молекул в той или иной степени оказывает влияние взаимодействие я-электронов с зарядами поверхности электрода. Если это взаимодействие для 0= onst не приводит к изменению ориентации адсорбированных молекул при изменении заряда электрода, то. уравнения(III.120) и(III.122) вместе с уравнениями (II 1.57) и [c.98]