Время жизни и квантовый выход люминесценции

Наиболее шзкорасположенные синглетные уровни энергии соответствуют пересечению спектров погжидемия и люминесценции. Рассмотрение этих уровней энергии для ароматических аминокислот показывает, что перенос энергии возможен от фенилаланина к тирозину и далее к триптофану. Вот почему в большинстве белков флуоресцирует преимущественно триптс>фян. Квантовые выходы флуоресценции и времена жизни в флуоресцентном Si-состоя-нии для ароматических аминокислот в нейтральном (pH 7) водном-растворе составляют соответственно 0,20 и 2,6 не для триптофана, [c.168]

ШТЕРНА — ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции и торможение фотохим. р-цин в присут. добавок (тушителей) ф°/ф = 1 -t- иСО], где ф и ф — квантовый выход люминесценции (нлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии н в присут. тушителя с конц. [Q] и — константа тушения. Если тушение происходит в результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = где й, — константа скорости этого взаимод., т° — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Еслн тушение связано с комплек-сообразоваиием молекул в осн. состоянни, то и = i e /e, где К — константа равновесия комплексообразования, Е и е — коэф. экстинкции в-ва н комплекса соотв. Обычно Ш.— Ф. у. прнмен. для р-цнй в р рах. Оно является приближенным, поскольку не учитывает нестационарных эффектов, существенных для короткоживущих (т° 10 с) возбужд. состояний. Предложено О. Штерном п М. Фоль-мером в 1919. [c.690]

Время жизни и квантовый выход люминесценции [5, 29, 35] [c.66]

Измерения времени затухания люминесценции и квантового выхода дают информацию об относительных вероятностях различных процессов испускания и безызлучательной конверсии. Время жизни флуоресценции обычно лежит в области от 10 до 10 се/с, хотя имеются соединения, такие, как нафталин, у которых время жизни значительно больше и составляет 10 —10 сек. Время жизни фосфоресценции в большинстве случаев лежит в интервале от 10 сек до нескольких секунд. [c.89]

Реабсорбция приводит к искажению формы спектров испускания— уменьшению интенсивности на коротковолновом краю спектров люминесценции. Хотя реабсорбция никак не влияет на скорость испускания фотонов донором энергии, она может приводить к сильному искажению наблюдаемой кинетики затухания люминесценции. Образование возбужденных молекул продолжается и после прекращения исходного возбуждающего импульса за счет реабсорбции люминесценции, т. е. реабсорбция как бы удлиняет время затухания. При возбуждении люминесценции слабо поглощаемым светом распределение возбужденных молекул по образцу близко к равномерному и слабо изменяется со временем вследствие реабсорбции. При этом затухание люминесценции близко к экспоненциальному, но время затухания может быть существенно (до двух раз) выше истинного времени жизни возбужденных молекул при сильной реабсорбции и больших квантовых выходах люминесценции. [c.47]

Специфич. О. с. люминесцирующих веществ описываются набором различных характеристик спектры поглощения и люминесценции, поляризация высвечивания, поляризационные спектры, квантовый выход Л., время жизни вещества в возбужденном состоянии, затухание свечения, термич. высвечивание. [c.249]

ШТЕРНА - ФОЛЬМЕРА УРАВНЕНИЕ, описывает тушение люминесценции н торможение фотохим. р-ций в присут. добавок (тушителей) ф°/Ф = 1-1 и10], где Ф и ф квантовый выход люминесценции (йлн фотохим. р-ции) соотв. в отсутствии и в прйсут. тушителя с конц. 10] к — константа тушения. Если тушение происходит и результате взаимод. возбужд. молекул с тушителем (динамич. тушение), то и = , г , где й, — константа скорости этого взаимод., т — время жизни возбужд. молекул в отсутствии тушителя. Если тушение связано с комплек-сообраэованием молекул в осн. состоянии, то н = Ке /е, где К — константа равновесия комплексообразования, [c.690]

При физиологических условиях флуоресценция аде-нина, гуанина, цитозина, тимина, а также ДНК имеет крайне низкие квантовые выходы (около 10 ) и время жизни (т 10-12 с) (табл. 11). Выраженная люминесценция нуклеиновых кислот и оснований наблюдается только при экстремальных значениях pH, а также при низких температурах. [c.223]

HaoS. значение в химии имеет фотолюминесценция. Ее характеризуют спектрами поглощения и люминесценции, поляризацией Л., энергетич. выходом (отношение энергии, излучаемой телом в виде Л., к поглощенной энергии), квантовым выходом (отношение числа излученных квантов к числу поглощенных), кинетикой. Максимум спектра фотолюминесценции обычно сдвинут в длинноволновую область по отношению к максимуму спектра поглощения (закон Стокса). Спектры поглощения и флуоресценции приблизительно зеркально симметричны, если они изображены в шкале частот (прави-чо зеркальной симметрии). Квантовый выход фотолюминесценции постоянен, если длина волны возбуждающего света Хе меньше длины волны Л. Хф, и резко уменьшается при X. > X (закон Вавилова). Зависимость интенсивности фотолюминесценции I от времени t для свечения дискретных центров имеет вид /(i) = = 7оехр(—i/x), где/о — интенсивность возбуждающего света, г — время жизни частиц на возбужд. уровне. Для рекомбинац. Л. I(t) = /о/(1 -(- pi) , где р — константа, 1 < а < 2. При повышении т-ры, увеличении концентраций в-ва, изменении pH, наличии примесей (в т. ч. Оз) наблюдается уменьшение выхода Л.— тушение. Различают тушение без уменьшения и с уменьшением г — соотв. статическое и динамическое, или тушение 1-го и 2-го рода (см. Штерна — Фольмера уравнение). [c.306]

В стационарных условиях проведения процессов ХВЭ, как правило, короткоживущие частицы находятся в весьма низких концентрациях, недоступных для прямого наблюдения, поэтому были разработаны импульсные методы. Они заключаются в том, что за время, которое существенно меньше времени жизни изучаемой частицы, в систему подается количество энергии, которое генерирует такую концентрацию короткоживущей частицы, чтобы можно было наблюдать ее экспериментально быстрыми физическими методами исследования, например с помощью абсорбционной спектроскопии, люминесценции, комбинационного рассеяния, вольтамперометрии, кондуктометрии, ЭПР и др. Комбинации этих методов и условий проведения процесса позволяет определять такие физико-химические характеристики короткоживущих частиц, как молярный коэффициент поглощения, энергетический и квантовый выходы, времена жизни и константы скорости реакций, константы равновесия, окислительно-восстановительные потенциалы, подвижности в электрическом поле, знак и величину заряда частиц и др. Импульсные методы возбуждения действием света описаны в [172—174], ионизирующего излучения в [175, 176], электрического разряда в [177, 178]. Рассмотрим методы нахождения констант скорости реакций в импульсных условиях при воздействии импульсов света. Следует отметить, что при сложной кинетике для уточнения и нахождения констант скорости реакций целесообразно использовать математическое моделирование (см. разд. 3.10 и 3.12). [c.156]

Результаты и обсуждение Результаты исследования оптических и электрохимических свойств комплексов - положение максимума длинноволновой полосы поглощения (к) и коротковолнового максимума колебательно- структурированного спектра люминесценции (Л. ), время жизни (т) и квантовый выход люминесценции (Ф), время жизни излучательного перехода (х"), потенциалы полуволны (Е1/2) и тока пика (Ер) вольтам-перограмм восстановления и окисления комплексов по отнощению к ферроцени ум/ферроцен редокс системе - суммированы в таблице. [c.69]

Исследование спектров люминесценции амино- и ацетиламино-3амещенных нафталимида в различных растворителях, из которых одни образуют водородную связь с карбонильными группами, другие — с аминогруппой, показало, что увеличение полярности карбонильной группы при усилении миграции электрона от амино- или ацетиламиногруппы к ядру нафталина повышает квантовый выход н увеличивает время жизни возбужденного состояния [6]. [c.177]

Люминесцентные характеристики объекта необычайно чувствительны к изменению самой структуры и окружения люминесцирующих центров. Это обстоятельство делает флуоресцентный анализ удобным методом изучения структуры различных молекул, в том числе биополимеров. В подобных исследованиях анализируют все характеристики люминесцентного излучения квантовый выход, спектр люминесценции, поляризацию люминесценции, время жизни возбужденного состояния, миграцию энергии возбуждения и получают важные данные о структуре сложных биополимеров — белков, ДНК, РНК, ДНП и т. д. Кроме того, по изменению люминесценции в ходе опыта можно судить о конформационных изменениях люминесцирующих молекул и о ходе биохимических реакций, происходящих как in vivo, так и in vitro, причем если иззгчаемый объект обладает люминесценцией, то эти исследования можно проводить без нарушения целостности объекта. [c.288]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

Растворы исследуемых соединений флуоресцируют при 293 К. Переход от неполярных растворителей (гексан, цикло-гексан, бензол) к полярным (спирты, диметилформамид) сопровождается батохромным сдвигом (5—30 нм) и размытием колебательной структуры полосы флуоресценции исследуемых соединений. При этом для соединений 1 —10 наблюдается увеличение квантовых выходов и времени жизни флуоресценции, а для 11, 12 — тушение флуоресценции. Понижение температуры до 77 К привадит к увеличению интенсивности флуоресценции и появлению долгоживущей фосфоресценции. В спектрах флуоресценции и фосфоресценции замороженных растворов исследуемых соединений проявляется с большой интенсивностью частота 1200—1400 см-К Измерены времена жизни производных 8-оксихинолина при 77 К. Высказаны предположения о механизме их люминесценции. Спектрофотометрическим и потенциометрическим методами изучены про-толитические равновесия в растворах 1 —12 при pH 1—14. Определены константы равновесий, области pH существования отдельных форм молекул соединений, Ятах и етах полос поглощения этих форм. [c.141]