Адсорбция изменение свободной поверхностной

По мере раздробления вещества быстро возрастает число частиц, одновременно растет общая и удельная поверхность, а также запас свободной поверхностной энергии в системе. Поэтому в дисперсных системах самопроизвольно протекают адсорбционные процессы, понижающие свободную энергию систем. В растворах адсорбция сопровождается изменением поверхностного натяжения. Адсорбция Г на границе раствор — газ количественно характеризуется избытком вещества (кмоль/м ) в поверхностном слое. Поверхностный избыток Г определяют по изменению поверхностного натяжения, используя уравнение Гиббса [c.159]

Зависимость между изменением свободной поверхностной энергии на поверхности раствора и концентрацией вещества в поверхностном слое, т. е адсорбцией на границе раздела фаз, выражена уравнением Гиббса [c.107]

В свою очередь величина ёгр/ёГ, отражающая изменение свободной поверхностной энергии с увеличением адсорбции растворенного вещества, по определению, равна его химическому потенциалу ц. Учитывая это, находим [c.47]

Теперь остановимся на том, как в принципе по данным об адсорбции моЖ Но найти изменение свободной поверхностной энергии в системе твердое тело — газ. На рис. УП-1 показана типичная изотерма адсорбции (физической), представляющая собой зависимость адсорбированного количества V вещества (выраженного в данном случае в сантиметрах кубических приведенного к нормальным условиям газа на грамм твердого тела) от относительного давления Р/Р (где Р — фактическое давление газа, а Р° —да Вление его насыщенных паров, т. е. упругость паров чистого жидкого адсорбата при постоянной темпера-туре. [c.271]

Таким образом, в общем случае, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, изменение свободной энергии системы больше изменения поверхностного натяжения. [c.480]

Это ясно указывает на химическую природу адсорбции. Изменения величин энергии активации для разных поверхностей зависят не только от элементарных деформаций адсорбированных молекул, но и от дополнительной энергии, доставляемой атомами поверхности. С. 3. Рогинский (1935 г.) считает, что влияние свободной энергии поверхности очень велико, специфично и способствует снижению активационных барьеров. При хемосорбционных процессах химические реакции поверхностных атомов решетки требуют поэтому меньших энергий активации, чем в гомогенной газовой системе. Это видно из табл. 13. [c.119]

Часто вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким поверхностным натяжением, а понижающие — более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую ненасыщенность молекул на поверхности. Такие молекулы стремятся покинуть поверхность, так как для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической ненасыщенностью. Естественно, полному разделению молекул препятствует потеря энтропии образования раствора. В результате действия этих двух факторов на поверхности раствора возникает изменение состава по сравнению с объемом, т. е. возникает адсорбция. Различают адсорбцию пол ож ительную, когда концентрация растворенного вещества в поверхностном слое выше, чем в объеме, и о т р и-ц а т е л ь н у ю — в обратных случаях. Вещества, вызывающие положительную адсорбцию, т. е. снижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). [c.27]

К. При этом уголь частично реагирует с СОа и водяным паром с образованием СО и Нг. Изменение структуры угля показано на рис. 101. Активированный уголь как адсорбент применяется в противогазах, а также для очистки воздуха на промышленных предприятиях, для осветления различных растворов и т. п. Высокая адсорбционная способность активированного угля объясняется, как это видно из рис. 101, сильно развитой поверхностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м . Такая огромная площадь обусловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь — газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорбция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля при одновременном понижении концентрации газа в окружающем пространстве. [c.346]

Объемные свойства инертного адсорбента при адсорбции не изменяются. Поэтому достаточно рассмотреть происходящее при адсорбции изменение поверхностной свободной энергии. По уравне- [c.145]

При адсорбции самопроизвольно происходит насыщение некомпенсированных сил молекул поверхностного слоя сорбента, ведущее к уменьшению свободной поверхностной энергии. Термодинамика позволяет сделать заключение об изменении теплосодержания АН в системах, в которых происходит адсорбция [c.284]

Используем выражение (VI. 9) для изменения свободной энергии поверхностного слоя в процессе адсорбции ионов. Поскольку компонент (ион) обладает зарядом, введем вместо ц величину электрохимического потенциала р, [c.300]

Часто вещества, увеличивающие поверхностное натяжение растворителя, сами в чистом виде обладают более высоким значением поверхностного натяжения, а уменьшающие— более низким по сравнению с растворителем. Большое поверхностное натяжение означает большую энергетическую насыщенность молекул, находящихся на поверхности. Такие молекулы будут удаляться с поверхности раствора, на которой для снижения свободной поверхностной энергии выгоднее иметь молекулы с малой энергетической насыщенностью. Конечно, полному разделению молекул будет препятствовать потеря энтропии образования раствора. В результате действия этих двух факторов на поверхности раствора возникает определенная адсорбция, т. е. изменение состава по сравнению с объемом. Стремление покинуть раствор и выйти на поверхность определяется условиями, которые создаются для молекул в объеме и на поверхности. [c.410]

Найдем связь между величиной адсорбции Г и поверхностным натяжением а . Следуя Гиббсу, будем рассматривать поверхностный слой как новую фазу. Пусть N1 — избыток концентрации -той компоненты в этой фазе. Тогда изменение свободной энергии фазы есть [1 ] [c.443]

Для рассмотрения явлений адсорбции растворенного вещества на границе раствор — газ молекулярно-кинетические представления, которыми мы широко пользовались в предыдущей главе, мало пригодны. Здесь гораздо целесообразнее рассматривать явления с термодинамических позиций и связывать адсорбцию растворенного вещества с изменением свободной энергии поверхности или ее поверхностного натяжения. [c.114]

Очевидно, что роль всех этих факторов в общем изменении свободной энергии при адсорбции из растворов далеко не равнозначна. Наиболее удобно рассматривать изменение молярной свободной энергии при изотермическом переходе части компонентов раствора из объемной жидкой фазы в поверхностный слой в выбранных стандартных условиях, т. е. рассмотреть изменение величин стандартных химических потенциалов компонентов в объемном растворе в результате установления изотермического адсорбционного равновесия. При этом по аналогии с выражением для химического потенциала компонента г в объеме (IV. 14) для химического потенциала в адсорбционном слое р, можно применить выражение [c.102]

Итак, стандартное уменьшение молярной свободной энергии А/ при достижении изотермического равновесия в системе адсорбент — раствор равно изменению стандартной части химических потенциалов компонентов системы. Таким образом, оно не эквивалентно полному изменению свободной энергии системы АР, т. е. максимальной работе образования поверхностного слоя А в результате адсорбции. А. В. Киселев и Л. Ф. Павлова [209] рассмотрели полное изменение свободной энергии при изотермической адсорбции смеси двух взаимно неограниченно растворимых жидкостей на химически и геометрически однородной твердой поверхности [c.103]

Кроме того, было предположено, что характер взаимодействия между ртутью и полимером таков, что величина р (доля связанных сегментов) остается примерно постоянной и независимой от молекулярного веса. Авторы пытаются объяснить различия в поведении макромолекул при адсорбции на поверхностях твердых металлов и жидкой ртути степенью чистоты поверхности, адсорбцией на них различных газов, а также различным вкладом дисперсионных сил в поверхностную энергию металлической ртути. Поскольку дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии ртути значительно выше, чем для других металлов, адсорбция неполярного полистирола должна, очевидно, приводить к большему значению р и меньшему числу петель, простирающихся в раствор. Авторы придают также важное значение гомогенности поверхности ртути и тому, что в этих условиях происходит лучшее взаимодействие полимера с поверхностью. Сильное взаимодействие и соответственно более высокое значение р приводит к малым изменениям толщины слоя при адсорбции. [c.93]

Используя теории плотного и диффузного слоев, рассмотренные в первых разделах этой главы, можно оценить, в какой степени изменение потенциала на поверхности раздела ртуть-—раствор электролита связано с изменением адсорбции различных ионов. Более того, электрокапиллярный метод позволяет непосредственно оценить изменение свободной энергии поверхности раздела. Далее с помощью уравнения Гиббса можно рассчитать поверхностные избытки, а из кривой зависимости поверхностного натяжения от потенциала найти поверхностную плотность заряда. В результате представляется возможным непосредственно определять основные параметры двойного слоя. Таким образом, казалось бы, ничем не примечательный электрокапиллярный эффект становится мощным методом исследования структуры межфазной области поверхностей раздела типа металл — раствор. [c.179]

Имеет смысл упомянуть еще некоторые связанные с поверхностными свойствами твердого тела вопросы, которые здесь подробно не рассматриваются, поскольку они обсуждаются в других разделах. Прежде всего речь пойдет об определении поверхностного натяжения на границе раздела твердое тело — жидкость по растворимости (разд. УП-2) и по данным о зародышеобразовании (разд. У1П-3). Изменение, или разность, свободных поверхностных энергий на границе раздела твердое тело — пар можно находить также из данных по адсорбции газов (разд. УП1-3), а соответствующие разности поверхностных энергий — по данным о теплотах смачивания (разд. УП-З). Измерения краевых углов дают разность поверхностных энергий на поверхностях раздела твердое тело —пар (разд. УП-4). В гл. IV количественно оценивается влияние потенциала на свободную энергию поверхности раздела твердое тело — раствор электролита. [c.222]

Частицы поверхностно-активных веществ адсорбируются или отдельными активными участками поверхности катода или дают сплошную адсорбционную пленку. В первом случае в результате частичного экранирования катодной поверхности разряд ионов происходит только на свободных от адсорбированных частиц местах электрода. Изменение характера поверхности со временем за счет электрокристаллизации металла, чередование процессов адсорбции и десорбции поверхностно-активных веществ приводят к непрерывному перераспределению тока на поверхности катода и к образованию равномерных металлических отложений. [c.340]

Сернистые соединения при адсорбции на металлической поверхности вызывают изменения поверхностной энергии катализатора. Если адсорбированные примеси изменяют свободную поверхностную энергию различных кристаллических граней, то это может привести к перестройке поверхностной структуры с образованием кристаллических граней с меньшей свободной поверхностной энергией в присутствии примесей, чем в их отсутствие [371]. Так, под воздействием серы (H2S) происходит перестройка поверхностных граней (111) кубической гранецентрированной решетки платины в грани (100), что сопровождается уменьшением свободной энергии поверхности платины. Показано, что к такому типу отравления чувствительны те реакции, которые чувствительны к изменению структуры контакта. Предложено в зависимости от типа взаимодействия серы с платиной вводить в катализатор для стабилизации поверхностной структуры электронодонорные (если сера действует как акцептор электронов) или электроноакцепторные (когда сера — донор) добавки. Автор полагает, что сера может влиять на направление каталитических реакций за счет взаимодействия с адсорбированными молекулами без поверхностной перекристаллизации. В этом случае необходимо, чтобы концентрация ее на поверхности была близка к монослойному покрытию контакта. [c.144]

История развития термодинамики адсорбционных процессов и ее систематическое построение для адсорбционных процессов разного рода (адсорбция газов, паров, жидкостей и растворов) на жидких и на твердых поверхностях подробно изложены в работах Киселева [1, 2, 3, 4, 5j Между изменением свободной энергии (работой адсорбции А) и изменением поверхностного натяжения Oj—ff при адсорбции чистого газа установлено следующее соотношение [c.713]

Можно отметить следующие особенности наблюденных в этих работах спектров, а также сделанных из них выводов 1) представление о вторичных центрах молекулярной адсорбции возникло при исследовании адсорбции молекул, обладающих свободными электронными парами, на образцах кремнезема типа пористого стекла со значительно дегидроксилированной поверхностью в результате откачки при повышенных температурах (при 500° С и выше) 2) адсорбция молекул воды и метанола не приводила к существенному изменению спектра поверхностных гидроксильных групп пористого стекла 3) интенсивность полосы поглощения гидроксильных групп, уменьшавшаяся значительно при адсорбции аммиака, восстанавливалась после откачки образца при комнатной температуре в спектре при этом оставались полосы поглощения, указывающие на удерживание на поверхности части адсорбированных молекул 4) интенсивность полос поглощения адсорбированных веществ, остающихся в спектре после откачки образца, как правило, возрастала с повышением температуры, при которой проводилась адсорбция [11]. [c.192]

Произведение Асг5 акс> согласно Жуховицкому [34], отражает изменение свободной поверхностной энергии при адсорбции. Очевидно, при с -V О, величина До5 а с -> О и выражения (5) и (6) примут вид уравнений работы адсорбции Лэнгмюра [c.427]

Непосредственно измерить адсорбцию на границе жидкость — газ или жидкость — жидкость нелегко из-за малой величины количества вещества на границе раздела по сравнению с массой его в объеме, хотя это и сделано в специальных исследованиях (Мак - Бэн). Поэтому адсорбцию обычно определяют расчетным путем по формуле Гиббса. Это уравнение устанаа>1ивает соотношение между концентрацией с поверхностно-активного вещества в растворе изменением свободной поверхностной энергии о с концентрацией на данной границе раздела — и величиной адсор- [c.216]

При адсорбции на однородной поверхности в пределах монослоя (см. стр. 476) величина—Да=а —а равна поверхностному давлению к. в области малых заполнений (малых р) согласно уравнению (XVII, 39) i =kTa=RTT2, откуда it/r2=i T, так что среднее мольное изменение свободной энергии при адсорбции составляет [c.481]

Согласно Пешли, гидратные (точнее, структурные) силы могут возникать как на гидрофильных поверхностях с гидратированными полярными или ионными группами, так и на поверхностях, которые вначале не являются гидрофильными, но могут изменяться при адсорбции гидратированных форм и вести себя как гидрофильные ( вторичная гидратация ) [121]. В основе теории гидратных сил лежит положение о поверхностной адсорбции гидратированных ионов. Анализ явления показывает, что действие гидратных сил определяется не только плотностью адсорбированных катионов, но и изменением свободной энергии, связанным с замещением катионом иона Н3О+. Силы гидратации проявляются в достаточно концентрированных растворах (более 10 моль/л), и их величина определяется положением ионов в лиотропном ряду. Этот механизм, согласно которому взаимодействие гидратированных катионов приводит к возникновению сил отталкивания между поверхностями с достаточно высокой плотностью поверхностного заряда и слабой способностью к образованию водородных связей, может объяснить высокие пороговые концентрации, необходимые для коагуляции амфотерных частиц латекса полистирола [501] и золя SIO2 [502]. [c.173]

Анодный сдвиг потенциала в поверхностном слое металла и пассивность последнего могут быть обусловлены активированной адсорбцией (хемосорбцией) пассивирующих частиц, в первую очередь пассивирующих анионов, в особенности однозарядного атомного иона кислорода 0 (анион радикала ОН, образующегося из НаО или ОН при анодной поляризации). Адсорбция ионов кислорода уменьшает свободную энергикэ поверхностных ионов металла за счет вытеснения эквивалентного количества свободных поверхностных электронов металла, т. е. создает пассива-ционный барьер. Поскольку поверхностный электронный газ вырожден, вытесняются электроны, находящиеся на самых высоких электронных уровнях, и при этом снижается поверхностный уровень Ферми металла. Изменение свободной энергии поверхности при полном ее покрытии адсорбированным монослоем составляет 3,8-10 эрг на один электрон, что соответствует 2,37 эВ, или 54,6 ккал/г-экв. [c.311]

Иначе обстоит дело в НДС. В этом случае Ло/Л имеет конечное значение и на свойства дисперсных систем (в том числе на химические свойства) существенное влияние начинает оказывать энергия поверхностных центров, обусловленных действием ван-дер-ваальсовых сил и наличием на поверхности различного рода химических дефектов — свободных радикалов, функ-циональных групп или, иными словами, неоднородностей поверхности. Изменение отношения Ло/Л в зависимости от hjr. как известно, носит экстремальный характер. На рис. 52 показана динамика поверхностного натяжения и изобары адсорбции для молекулярной жидкости (кривая 1) и НДС (кривая 2] в зависимости от температуры. Видно, что с изменением температуры поверхностное натяжение для молекулярных жидкосте ) (Ло/Лл- оо) изменяется монотонно, в то время как динамика [c.152]

Величина Гг, введенная Гиббсом, есть избыток числа молей -го компонента в объеме поверхностного слоя площадью 5=1 по сравнению с числом молей в том же объеме, если бы смежные фазы переходили одна в другую без изменения плотности. Эта величина называется абсолютной величиной адсорбции -го компонента у данной поверхности. Для определения направленности адсорбционных процессов и устойчивости образующихся слоев целесообразно определить избыточную свободную энергию Гельмгольца поверхностного слоя или свободную поверхностную энергию Гельмгольца. В соответствии с уравнением (XIII. 107) можно записать [c.347]

Таким образом, когда химический потенциал адсорбата при адсорбции изменяется, общее изменение свободной энергии Гельмгольца при адсорбции не определяется только изменением поверхностного натяжения, а превышает его на величину ГгАцг- Значение Др,2 можно получить, зная давление насыщенного пара адсорбата ps в исходном состоянии над чистой жидкостью и давлением пара адсорбата р, находящегося в равновесии с адсорбционным слоем при величине адсорбции Гг. Согласно (VI.57) имеем [c.351]

Таким образом, адсорбция (поверхностный избыток) характеризует изменение состава поверхностного слоя по сравнению с некоторой идеальной системой, в которой концентрация всех компонентов остается неизменной вплоть до самой границы раздела фаз. К свойствам тлкой идеальной системы приближается граница раздела между электродом, на поверхности которого нет свободных зарядов ( =0), и разбавлен- [c.144]

AFs — дифференциальное мольное изменечне поверхностной свободной энергии AF — изменение свободной энергии при адсорбции газа AF — дифференциальное изменение свободной энергии при адсорбции газа [c.373]

К настоящему времени более изучено воздействие физически активных сред. Физически активные среды могут как адсорбироваться на поверхности, так и сорбироваться объёмом полимерного материала. Адсорбция компонентов коррозионной среды приводит к изменению поверхностной энергии на фанице раздела фаз полимер - среда. К поверхностно - активным веществам (ПАВ) относят большинство органических растворимых в воде соединений кислоты, их соли, спирты, эфиры, амины, белки, большинство водных растворов сильных электролитов. Основные представления о механизме действия ПАВ на прочность твёрдых тел были даны Ребиндером. ПАВ, уменьшая свободную поверхностную энергию на фанице раздела фаз полимер - среда, облегчают зарождение и развитие поверхностных дефектов. Молекулы ПАВ проникают в устья микротрещин и действуют расклиниваюгце. Адсорбционный эффект может быть выявлен в чистом виде для полимеров, которые практически не набухают в физически активных средах (например, полистирол в водных растворах спиртов). [c.111]

За исключением нескольких случаев, когда преобладает изменение энтропии [80], процесс адсорбции протекает самопроизвольно из-за уменьшения свободной энергии [81] поверхности, на которой протекает адсорбция. Атом на поверхности твердого тела подвергается действию несбалансированных сил, причем сила, направленная внутрь тела, больше, чем направленная наружу. С физической точки зрения это является причиной поверхностного натяжения, которое проявляется на всех поверхностях. Любые молекулы газа, адсорбированные на поверхности, насыщают какое-то количество несбалансированных поверхностных сил, уменьшая поверхностные натяжения и энергию. Бенгхем и Фекаури [54, 55] предположили, что явления адсорбционного расширения связаны с таким изменением свободной энергии, и предложили уравнение [c.262]

В частности, если принять модель, рассмотренную налш в 2, л, в ко торой адсорбционными центрами являются свободные электроны кристалла, то в качестве газа адсорбционных центров мы имеем дело с алектронным газом в поверхностном слое кристалла. В этом случае наша картина совпадает с картиной Брегера и Жуховицкого которые при вычислении дифференциальной теплоты адсорбции учитывали происходящее при адсорбции изменение энергии электронного газа в кристалле. Различие заключается в том, что Брегер и Жуховицкий рассматривали электронный газ в металле, в то время как в нашей модели ( 2, л) мы имеем депо с электронным газом в полупроводнике. В модели Брегера и Жуховицкого, так же как и в нашей модели, каждая адсорбируемая молекула связывается с поверхностью кристалла при помощи электрона решетки при этом этот электрон выпадает из общего семейства свободных электронов. Таким образом, в модели Брегера и Жуховицкого свободные электроны кристалла трактуются как адсорбционные центры, так же как и в нашей модели. [c.376]

Как явствует из уравнений 22, 26—29, адгезионно-когезион ные и адсорбционно-хемосорбционные процессы на границе с металлом непосредственно связаны с понятием поверхностного натяжения металла — свободной поверхностной энергии металла (Гм( м), а также с изменением этой энергии в ту или иную сторону под воздействием сорбции (адсорбции хемосорбции) ингибиторов коррозии или ПИНС в растворителе, или пленки ПИНС (см. рис. 8) [c.76]

Одна из возможных причин изменения фазового состава катализатора в период его работы, по-видимому, связана с активированной адсорбцией на поверхности твердого тела реагирующих веществ. Как показали Г. Близнаков [28] и, в особенности, О. Кноке и И. Странский [29], при активированной адсорбции примесей на поверхности твердого тела могут происходить изменения его кристаллической структуры. В результате адсорбции свободная поверхностная энергия отдельных граней кристалла снижается так, что возникает новая равновесная форма кристалла. Благодаря тому что адсорбция на разных гранях кристалла различна, по-разному меняется и их свободная энергия, что и приводит к возникновению новой равновесной формы кристалла. [c.52]