Хемосорбция необратимая

Механизм отравления Pt-катализатора в ходе превращений 3-метилпентана исследован с помощью изотопных методов [117]. Показано, что в ходе протекания реакций Сз-дегидроциклизации и изомеризации происходит необратимое удерживание части молекул углеводорода на катализаторе, следствием чего является селективное отравление активной поверхности катализатора. Предполагают, что реакции Сз-дегидроциклизации и изомеризации алканов протекают на участках поверхности Pt-черни, представляющих собой определенную геометрическую комбинацию атомов металла. При этом из участия в реакциях дегидроциклизации — изомеризации выводится весь активный центр, если этому предшествует хотя бы частичное блокирование атомов в ансамбле. В то же время реакция дегидрирования может успешно протекать на оставшейся незанятой части ансамбля. В соответствии с этим на рис. 42 изображены возможная схема хемосорбции 3-метилпентана при его Сз-дегидроциклизации и схема хемосорбции метилциклопентана при гидрогенолизе на грани Pt (111) [118]. Таким образом становится очевидным определенное сходство в строении промежуточных комплексов реакций Сз-дегидроциклизации алканов, гидрогенолиза циклопентанов и изомеризации алканов [63, 82, 101, 118]. [c.224]

При этом атомарный (или ионный) водород, предварительно адсорбированный на катализаторе в непосредственной близости от реагирующей молекулы углеводорода, входит в состав переходного комплекса и далее, после перераспределения электронной плотности, регенерируется уже в молекулярном виде. Наличие поляризованного (и даже ионного) водорода на поверхности металлов в условиях реакции подтверждается работами различных авторов [129—131]. Так, после анализа экспериментальных данных, полученных при изучении адсорбции водорода на Pt, Ni и других металлах в условиях глубокого вакуума, сделан вывод [130] о существовании двух основных видов хемосорбции водорода слабой (обратимой) и прочной (необратимой). Слабо хемосорбированный водород находится, как правило, в молекулярной форме и несет при этом положительный заряд (М —Hj). При прочной хемосорбции водород диссоциирован и заряжен отрицательно (М+—Н-). При анализе состояния водорода в гидридах различных металлов [131] сделан вывод, что в гидридах большей части переходных металлов водород находится в двух формах Н+ и Н при этом форма (М+—Н ) является основной. [c.231]

Пенетрационная теория. Рассмотрим процесс хемосорбции в приближении пенетрационной модели. Массообмен, сопровождаемый необратимой химической реакцией второго порядка, в этом случае описьшается системой уравнений [c.269]

Физическая адсорбция и хемосорбция различаются прочностью связи между адсорбируемым веществом и адсорбентом, обратимостью физической и необратимостью химической адсорбции. Неспецифичность физической адсорбции обусловлена тем, что при достаточно низких температурах любые газы адсорбируются на любых поверхностях. Хемосорбция же наблюдается только при химическом родстве адсорбента и адсорбата. Физическая адсорбция происходит почти мгновенно, как только молекулы адсорбата приблизятся к поверхности адсорбента, если она не осложняется побочными процессами (медленной диффузией ад- [c.38]

Нейтрализация. Нейтрализация азотной кислоты аммиаком — это необратимый гетерогенный процесс хемосорбции, протекающий с выделением тепла по уравнению [c.262]

В отличие от описанного выше поглощения на оксиде алюминия, хемосорбция необратима. Вплоть до исчерпания потенциала промотора, хлор удаляется в основном по реакции с ним. После того, как весь щелочной промотор будет связан, поглощение будет протекать точно так же, как и в случае чистого оксида алюминия. Начиная с момента насыщения промотора кислотность поверхности гранулы поглотителя будет повышаться в результате поглощения H I. [c.10]

Адсорбция может осуществляться за счет ван-дер-ва-альсовых сил (физическая адсорбция) или за счет образования химических связей разных типов (химическая адсорбция, хемосорбция) При физической адсорбции характер действующих сил аналогичен тем, которые имеют место в жидкостях, равновесие устанавливается мгновенно, процесс обратим, взаимодействие слабое, для катализа не имеет существенного значения Например, адсорбция Ог, СО, N2 на СггОз при -183 °С осуществляется с тепловым эффектом 17 кДж/моль, О2 на угле при 68 °С — 15,5 кДж/моль Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходящими до 400 кДж/моль и выше водород на восстановленном никеле — 66,9 кДж/моль при [c.159]

Изотермы всех ингибиторов имеют линейный характер, что свойственно адсорбции, описываемой уравнением Темкина, то есть случаю донорно-акцепторного взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов железа и практически необратима. [c.300]

Тем самым было показано, что хемосорбция, необратимая по Гарнеру, на самом деле при повышенных давлениях протекает обратимо без заметного восстановления поверхности. Тем не менее откачивание после реакции обмена, например, при 250° свидетельствовало, что некоторое количество СО прочно удерживается поверхностью и может быть быстро удалено при этой температуре только путем добавления Ог общая ненасыщен-ность по отношению к Ог составляла менее 5% поверхности. В ходе обмена между СО и 2пО при давлении порядка 2 см образовывалось небольшое количество СОг, никогда не превышавшее 1 % от первоначально присутствовавшего газа. Для доказательства того, что наблюдавшийся кислородный обмен СО не был обусловлен реакцией [c.264]

В том случае, когда адсорбированное вещество претерпевает последующее химическое связывание, это нарушает обратимость сорбционного процесса (хемосорбция необратима). Подобное же влияние оказывают капиллярная конденсация и некоторые другие вторичные процессы, протекающие с адсорбированным веществом, например пленкообразование. Так, многие белковые вешества, концентрируясь, благодаря адсорбции, в поверхностном [c.314]

Области гетерогенного реагирования. Рассмотрим мономо — лекулярную необратимую реакцию на однородной поверхности Н пористого зерна катализатора. Пусть адсорбция (хемосорбция) реактанта на активной поверхности следует закону Генри, то есть реакция имеет первый порядок по поверхностной концентрации С , то есть [c.96]

Отрицательное влияние азотистых соединений объясняется необратимой хемосорбцией их катализаторами, вследствие их ярко выраженных электронодонорных свойств, а также высокой химической устойчивостью, что делает недоступной активную поверхность катализатора для реагирующих молекул. С другой стороны, они содержат в себе основную массу металлов, которые после регенерации в виде окислов остаются в порах катализаторов. [c.108]

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в разложении поверхностного химического соединения. В качестве типичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля. Процесс хемосорбции можно схематически изобразить следующим образом [c.348]

Например, при физической адсорбции кислорода на угле при 68° К его теплота адсорбции равна 15,5 кдж/моль, причем адсорбция обратима. При хемосорбции кислорода (при 273° К) его теплота адсорбции возрастает до 300 кдж/моль, причем адсорбция становится необратимой. [c.426]

Весьма вероятно, что атомы никеля, связанные с поверхностью одной валентностью, будут адсорбировать три молекулы окиси углерода, связанные двумя валентностями—две молекулы и т. д. Атомы- с максимальной ненасыщенностью и будут в первую очередь адсорбировать реагенты. Такие точки или места поверхности называют пиками, или активными центрами. Они занимают лишь незначительную часть всей поверхности катализатора. Например, присоединению водорода к этилену на М1-катализаторе способствует примерно лишь 0,1% его поверхности хемосорбция кварцем (при взаимодействии окиси углерода с кислородом) протекает лишь на 3% его поверхности на железных катализаторах для синтеза аммиака активные центры составляют около 0,196 всей поверхности. На малую величину площади, занимаемой активными центрами, указывают и малые дозы антикатализаторов, необратимо закрывающих полезную часть поверхности (см. табл. 12). [c.110]

Оба типа адсорбции связаны с реакцией между поглотителем и реагентами. Однако при активированной адсорбции взаимодействие ограничено поверхностным слоем атомов и продукты реакции удаляются нагреванием или отсасыванием. При хемосорбции образование химического соединения может не ограничиться лишь поверхностным слоем, но распространиться на более глубокие слои и тогда продукты полностью удалить нельзя. Таким образом, хемосорбция может быть причиной необратимого отравления катализаторов. [c.120]

Строение двойного электрического слоя для металлов группы платины в водных растворах электролитов отличается тремя главными особенностями 1) участием в образовании двойного слоя наряду с ионами раствора н молекулами растворителя адсорбирующихся на поверхности электрода атомов водорода и кислорода 2) ярко выраженным образованием прочных хемосорбционных связей между поверхностью металла и адсорбирующимися ионами, в результате чего многие, ионы при адсорбции частично или даже полностью теряют свой заряд (это явление получило название хемосорбции с переносом заряда) 3) диссоциативным необратимым характером адсорбции органических соединений. [c.182]

Говоря об адсорбции органических веществ на электродах, целесообразно выделить системы с обратимой и необратимой адсорбцией. Для первых систем характерно сравнительно слабое ( физическое ) взаимодействие молекул адсорбата с электродом (как правило, это з, р-металлы Н , РЬ, Т1, 1п, Зп, В1 и др.). Адсорбция в этих системах подчиняется законам термодинамики, а поверхностную концентрацию адсорбата можно однозначно связать с его объемной концентрацией уравнением изотермы адсорбции. Для систем с необратимой адсорбцией характерно очень сильное ( химическое ) взаимодействие органических молекул с поверхностью электрода, которое нередко сопровождается деструкцией этих молекул, например разрывом связей С—Н и С—С. Такая хемосорбция органических веществ происходит, как правило, на электродах из переходных, или /-металлов, из которых наиболее полно изучены металлы платиновой группы и прежде всего сама платина. Понятия адсорбционного равновесия и изотермы адсорбции к этим системам не применимы. В самом деле, электрод с необратимо адсорбированным на нем органическим веществом можно извлечь из раствора, промыть водой и погрузить в раствор электролита, но без органического вещества при этом количество хемосорбированного вещества на электроде остается [c.4]

Хемосорбция необратима и сопровождается большими тепловыми эффектами, доходяш,ими до 400 кдж моль и более. [c.426]

Природа адсорбц. сил м. б. весьма различной. Если это ван-дер-ваальсовы силы, то А. наз. физической, если валентные (т.е. А. сопровождается образованием поверхностных хим. соединений),-химической, или хемосорбцией. Отличит, черты хемосорбции-необратимость, высокие тепловые эффекты (сотни кДж/моль), активированный хараггер. Между физ. и хим. А. существует множество промежут. случаев (напр.. А., обусловленная образованием водородных связей). Возможны также разл. типы физ. А. Наиб. универсально проявление дисперсионных межмол. сил притяжения, т. к. они приблизительно постоянны для адсорбентов с пов-стью любой хим, природы (т.иаз. неспеци-ф и ч. А.). Физ. А. может быть вызвана электростатич. силами (взаимод. между ионами, диполями или квадруполями) при этом А. определяется хим. природой молекул адсорб-тива (т. наз. специфич. А.). Значит, роль при А. играет также геометрия пов-сти раздела в случае плоской пов-сти говорят об А. на открытой пов-сти, в случае слабо или сильно искривленной пов-сти-об А. в порах адсорбента. [c.39]

Физическая адсорбция об ратима. Адсорбированные пленки на поверхности трения могут разрушаться от термических (при температуре 100— 150 °С) и механических воздействий. Первые вызывают десорбцию, вторые — истиравие. Кроме того, адсорбированные пленки могут разрушаться и от действия растворителей (бензина я др.). Хемосорбция необратима, так как между поверхностью и адсорбирующимися (молекулами возникает прочная химическая связь с образованием нового соединения на поверхности твердого тела. [c.10]

Адсорбционные процессы можно разделить на два типа физическую адсорбцию и хемосорбцию. Физическая адсорбция вызывается силами ван-дер-Ваальса и является неспецифической, протекающей более или мене одинаково на всех поверхностях. Величина физической адсорбции при температурах выше критической температуры адсорбата очень мала. Пиже критической температуры физическую адсорбцию можно рассматривать как повышенную конденсацию адсорбата, причем на поверхности могут образоваться слои толщиной в несколько молекул. Обычно теплота физической адсорбции несколько менее чем в два раза превышает теплоту конденсации адсорбата. Физическая адсорбция, как правило,—процесс быстрый и обратимый. С другой стороны, теплоты хемосорбции по порядку величины близки к тепловым эффектам химических реакций. Хемосорбция специфична, и в результате ее на поверхности образуется не более одного слоя. Скорости хемосорбции изменяются в широких пределах, и ее можно наблюдать и в виде мгновенного и в виде медленно протекающего процесса. Медленную хемосорбцию Тейлор [33], определил как активированну10 адсорбцию . В большинстве случаев хемосорбция необратима. [c.44]

При хемосорбции происходит химическое соединени( поглош,аемого вещества и поглотителя. В противополож ность явлению адсорбции хемосорбция необратима. Мь можем, например, десорбировать двуокись углерода сорбированную ранее на активном угле, простой откачкой при обычной температуре. Но извлечь таким же спо собом двуокись углерода, сорбированную негашеной известью, мы не сможем, так как при хемосорбции она вступила в реакцию с поглотителем и образует прочное химическое соединение СаО-Ь СО, = СаСОз. [c.26]

Существует другой процесс — так называемая хемосорбция,— который экспериментально можно отличить от физической адсорбции. Как правило, это значительно более медленный процесс, чем физическая адсорбция, который часто проявляется по увеличению скоростр реакции с ростом температуры. Хемосорбция обычно необратима. Процесс десорбции протекает очень медленно и требует более высоких температур. Это является следствием более высоких тепловых эффектов, которые сопровождают хемосорбцию они могут быть по порядку величины от 10 до 100 ккал/молъ — как раз в пределах тепловых эффектов химических реакций. [c.537]

Результаты погранслойных и численных решений. Рассмотрим процесс хемосорбции при наличии конвекции в объеме сплошной фазы. В этом случае уравнения переноса имеют вид (6.42). Исследуем массообмен, сопровождаемый необратимой химической реакцией первого или второго порядка. [c.271]

Элементы расчета абсорбционных и хемосорбциониых процессов и типы применяемых реакторов рассмотрены в ч. I, гл. VI. Основные технологические показатели абсорбционной очистки степень очистки (КПД) г) и коэффициент массопередачи А определяются растворимостью газа, гидродинамическим режимом в реакторе Т, Р,ю) и другими факторами, в частности равновесием и скоростью реакции при хемосорбции. При протекании реакции в жидкой фазе величина к выше, чем при физической абсорбции. При хемосорбции резко меняются равновесные соотношения, в частности влияние равновесия на движущую силу абсорбции. В предельном случае для необратимых реакций в жидкой фазе (нейтрализация) образующееся соединение и еет практически нулевое давление паров над раствором. Однако такие хемосорбционные процессы нецикличны (поглотительный раствор не может быть вновь возвращен на очистку) и целесообразны лишь при возможности использования полученных растворов иным путем. Большинство хемосорбциониых процессов, применяемых в промышленности, обратимы и экзотермичны, поэтому при повышении температуры раствора новое соединение разлагается с выделением исходных компонентов. Этот прием положен в основу регенерации хемосорбентов в циклической схеме, тем более, что их химическая емкость мало зависит от давления. Хемосорбционные процессы особенно целесообразны таким образом для тонкой очистки газов, содержащих сравнительно малые концентрации примесей. [c.234]

Таким образом, механизм защитного действия разработанных ингибиторов основан на проявлении ими в коррозионной среде адсорбционно-инверсионного дуализма. С одной стороны, они приводят к образованию на поверхности стали сплошных эластичных адсорбционных пленок, хорошо выдерживающих воздействие на металл упруго-пластических деформаций, с другой - вызывают инверсию лимитирующей стадии катодного пыделения водорода, препятствуя тем самым охрупчиванию стали. При этом на металле образуются мономолекулярные хемосорбционные пленки, увеличивается энергетический барьер ионизации атолюв железа, а сама хемосорбция молекул носит необратимый характер. [c.304]

Если хемосорбция пропсходи.т с малым тепловым эффектом, то это часто означает, что параллельно идет ироцесс, который трсбусг затраты энергии (например, диссоциация молекул адсорбата иа иоверхности). В то же вре.мя ие всегда можно провести четкую границу между физической и химической адсорбциями, особенно при слабой хемосорбции, так же как вообще между физическим и химическим взаимодействиями. Физическая адсорбция отличается универсальностью и малой специфичностью. Хемосорбция характеризуется специфичностью взаимодействия, приводящего обычно к образованию поверхностного химического соединения. Сильная хемосорбция часто необратима, вместо адсорбированного венхе- ства может десорбироваться другое соединение. [c.125]

Проведенные исследования [5] показали, что для каждой ре- акции существует оптимальный участок спектра кислотных цент- ров, зависящий от способности реагирующей молекулы образовывать стойкие ионы карбония. Сопоставление активности в кре- кинге кумола с узкими участками спектра кислотных центров, определенного по хемосорбции аммиака, свидетельствует [21] об участии в реакции центров, отнесенных к средним и сильным (рис. 3.14). При сравнении бралась площадь ( 5нх) под кривой зависимости необратимой хемосорбции аммиака от температуры. Рассматривался спектр кислотных центров, хемосорбирующих аммиак от 25 °С и выше ( нх-гз), от 200 °С и выше (5 х-гоо — средние центры) и от 300°С и выше (5нх-зоо — сильные центры). Как видно из рисунка наблюдается четкая зависимость между активностью в крекинге кумола и площадью участкагшектра средних и сильных кислотных центров. - ----- [c.37]

Хемосорбционный кокс, получающийся в результате необратимой хемосорбции на катализаторе высококипящих, трудно крекируемых компонецтов сырья. Этот кокс непосредственно связан с коксуемостью сырья, например по Конрадсону, с азотистыми основаниями и средней молекулярной массой сырья 102, 105]. [c.143]

Изотермы соединений КСФ1-КСФ4 имеют линейный характер и могут быть описаны уравнением Темкина (0 = Л + 2,3// lg ), что соответствует случаю взаимодействия частиц в адсорбированном слое (хемосорбция). Адсорбция в этом случае носит мономолекулярный характер, увеличивает энергетический барьер ионизации атомов поверхностных слоев металла и практически необратима. Нелинейная изотерма соединения КСФ5 описывается уравнением Фрумкина [c.268]

Как видно из рис. 22, при 132° скорость и величина адсорбции больше, чем при 100°. Это непонятное явление было объяснено Г. Тейлором. Он предложил для дифференциации между первичной и вторичной адсорбцией принять обратимость процесса и количество выделенного тепла. Вторичная, или обратимая, адсорбция имеет обычно малую теплоту адсорбции, т. е является физической, или вандерваальсовой, адсорбцией. Первичная, или необратимая, адсорбция показывает высокие теплоты адсорбции и большие значения энергии активации. Необратимая адсорбция, или хемосорбция, ускоряется с повышением температуры так же, как и обычные химические реакции. Поэтому она была названа активированной адсорбцией. Величину энергии активации Е для последней легко можно вычислить по скоростям адсорбции при разных температурах, т. е. по температурному коэффициенту. Если принять, что при температурах и Та скорости адсорбции будут соответственно и, и v. , то Е находят по обычной формуле [c.117]

Биметаллические хлоропоглотители третьего поколения PURASPE 2250/6250 удаляют хлороводород посредством необратимой химической реакции H I с адсорбентом, протекающей с образованием нейтральных солей, остающихся частью гранулы адсорбента. Данный механизм хемосорбции весьма прост молекула H I попадает на поверхность гранулы, образует переходные хлорсодержащие комплексы и, наконец, реагирует с натрием, находящимся внутри гранулы. [c.10]

Представляет интерес упомянуть о том, как развивались представления о механизме орто-пара-превращегпш водорода. В течение длительного времени счита.лось, что теплота хемосорбции атомов водорода слишком велика, чтобы они могли взаимодействовать друг с другом на поверхности с образованием молекулярного водорода. Считалось даже, что хемосорбция водорода прн комнатной и более низких температурах необратима, В дальнейшем было установлено [301], что при достаточно высоких давлениях водорода происходит нормальная обратимая хемосорбция, Уменьшение теплоты хемосорбции с увеличением ад-сорбирован1 ого количества оказалось настолько значительным, что при тех значениях О, которые имеют место во время каталитических реакций, теплоты хемосорбции достаточно малы, чтобы каталитическая реакция была возможна. [c.167]

Различают физическую, или ван-дер-ваальсову, адсорбцию и химическую адсорбцию, или хемосорбцию. В первом случае адсорбционные силы имеют ту же природу, что и межмолекулярные, или ван-дер-ваальсовы, силы. Физическая адсорбция всегда обратима. При химической адсорбции адсорбционные силы имеют химическую природу. Хемосорбция обычно необратима. В нашем курсе мы будем рассматривать, главным образом, физическую адсорбцию и лишь в соответствующем месте укажем на принципиальное различие между обоими видами адсорбции. [c.81]

При необратимой хемосорбции органического вещества на электроде с достаточно развитой поверхностью поступают следующим образом. Электрод погружают в раствор, содержащий исследуемое органическое вещество и электролит фона, и выдерживают его некоторое время, необходимое для установления стационарного состояния адсорбции. Затем электрод и рабочее отделение ячейки многократно промывают раствором фона, освобожденным от кислорода, после чего также в растворе фона подвергают адсорбированное вещество электроокислению или электровосстановлению. Отсутствие органического вещества в объеме раствора естественно снимает трудности, связанные с возможностью дополнительной адсорбции. Эта методика была предложена в работе Т. Павела и работах А. И. Шлыгина с сотр. и получила более полное развитие в работах А. Н. Фрумкина, Б. И. Подловченко с сотр. [c.8]

В условиях необратимой хемосорбции органических веществ на электродах можно применять метод, предложенный Н. А. Балашовой, Электрод помещают в электролит с радиоактивным органическим веществом, выдерживают в нем определенный промежуток времени для установлени,ч стационарного адсорбционного состояния, а затем извлекают и промывают раствором фона для удаленггп следов радиоактивного раствора с поверхности. Сравнивая радиоактивность подготовленного таким образом электрода с радиоактивностью эталона, определяют количество адсорбированного органического вещества. [c.29]