Реакции ацетилена с гетероциклами

Хлорангидриды кислот — производных нятичленных гетероциклов [223], а именно пирослизевой, тиофен-2-карбоновой и селенофен-2-карбоновой, легко вступают в реакцию с ацетиленом в условиях, разработанных для реакции хлорангидридов ароматических кислот (выход соответствующих -хлорвинилкетонов 41—65%). Полученные из них -хлорвинилкетоны неустойчивы при хранении. [c.121]

Возможно, что механизм реакции заключается в термическом разложении азотсодержащих гетероциклов. Для этой реакции можно применять и алифатические амины в присутствии катализаторов—цинковых соединений. При высоких температурах (700°) аммиак реагирует с ацетиленом, этиленом или метаном, образуя цианистый водород [7]. [c.215]

Рассмотрим теперь функцию катализатора в проведении сопряженных реакций. Скрытое сопряжение возможно даже для каталитических реакций одного исходного вещества. Это, в частности, всегда имеет место в тех случаях, когда различные молекулы этого вещества или какого-то промежуточного продукта его превращения выполняют различные функции в суммарном процессе и претерпевают различные превращения. К, числу простейших реакций такого характера относится перераспределение водорода между молекулами непредельных органических веществ, приводящее к повышению непредельности (или превращению в устойчивые сопряженные системы, например в ароматические углеводороды или гетероциклы ароматического строения) одних экземпляров молекул исходного вещества при одновременном уменьшении непредельности других экземпляров его молекул [5]. Последние при этом превращаются в насыщенные алканы или в насыщенные цикланы. Так, на контактах, содержащих переходные металлы УП1 группы, этилен при хемосорбции частично образует ацетилен и этан по схеме [c.10]

С целью получения пятичленных гетероциклов, легко дающих стабильный органический анион нами разработан метод синтеза 1,2,3-триазо-лов, содержащих электроноакцепторные группы. Эти соединения в виде натриевых солей получены реакцией ацетиленов, активированных элект-роноакценторными группами, с азидом натрия в растворе диметилформамида (ДМФА) при нагревании. [c.291]

Пятичленные гетероциклы—фуран, тиофен и пиррол—близки друг к другу не только структурно, но и по ряду химических превращений. Эта близость подчеркивается тем, что их можно получать многими общими методами синтеза из янтарного диальдегида, i-дикетонов, ацетилена с Н2О, HjS или NH., соответственно. А. Е. Чи-чибабин [44] установил, что ацетилен над AljOg при 450° образует с Н 0, H.,S или NHg небольшие количества фурана, тиофена или пиррола соответственно по следующим реакциям [c.485]

Реакция. Синтез пиррола по Хьюсгену посредством 1,3-диполярного циклоприсоединения [12] азометинилида к ацетилену принцип построения гетероцикла с-с [c.355]

Рассматриваемую реакцию лучше всего проводить в аргоновой матрице при температуре 8—20 К. Облучение в посуде из пирекса приводит к быстрому фотолизу гетероцикла с образованием кетена (30), который при низких температурах существует в виде нескольких не превращающихся друг в друга поворотных изомеров. Эта реакция обратима. При 8 К кетен (30) является основным компонентом равновесной смеси, но с повыщением температуры его концентрация быстро падает и при 77 К его едва можно обнаружить. Наряду с образованием кетена (30) протекает реакция, приводящая к лактону (31). При длительном облучении он образуется с высоким выходом и является основным интермедиатом в синтезе циклобутадиена. При использовании для облучения посуды из кварца лактон (31) легко подвергается фотоэлиминированию диоксида углерода, образуя циклобутаднен (который был обнаружен спектроскопически наряду с предшествующими ему кетеном и лактоном). При нагревании раствора циклобутадиена образуются димер (32) и ацетилен. [c.46]

Показано, что реакция циклотримеризации является характерной и легко осуществимой в присутствии металлоорганических катализаторов почти для всех гомологов ацетилена НС=СН, гдеН—алкилы, арилы, гетероциклы, замещенные алкилы и арилы и т. д. При этом возможно проводить также совместную циклополимеризацию ацетиленов, например [c.198]

В конце 50-х годов появляются работы нескольких коллективов, посвященные реакции присоединения тиомочевины и ее К-замещенных к активированным ацетиленам. В большинстве случаев [161, 275—287] реакция присоединения сопровождается гетероциклизацией. О структуре продуктов, реакции приводятся противоречивые данные. Так, некоторые авторы относят их к пятичленным циклическим системам имидазолидинам [278, 279] или тиазолидинонам [280—284], другие — к шестичленным гетероциклам 1,3-тиазин вого ряда [164, 285—287]. На наш взгляд, наиболее убедительны результаты работы [284]. [c.102]

Д. П. Курсанов и М. Е. Вол1.пин с сотр. открыли реакцию получения германийорганических гетероциклов с двумя атомами германия в кольце на основе взаимодействия иодистого германия с ацетиленом. Г. А. Разуваев с сотр. получил соединения, содержащие связи Hg—Ое, Са—Ое, Н —8п, фотолиз которых приводит к элементоорганическим свободным радикалам типа ВзОе". [c.89]

В первом разделе опубликованы работы, посвященные синтезу различным образом замещенных ацетиленов и их химическим превращениям. Значительное внимание уделено реакции винилирования, синтезу и превращениям эфиров ацетиленовых глицеринов, синтезу и превращениям элемев-тоорганических ацетиленов, синтезу гетероциклов на основе ацетиленов. Тематика многих статей указывает на явную тенденцию искать практическое применение новых продуктов синтетической химии ацетилена. [c.3]

Из этих примеров видно, что имеется определенная качественная связь между ароматичностью гетероцикла и его способностью вступать в реакции циклоприсоединения. Соединения с диеновым характером связей и пониженной ароматичностью (фуран, оксазол, пиридон-2 и т. п.) относительно легко образуют аддукты с диенофилами. С увеличением степени ароматичности активность соединений в таких преврашениях ослабевает. Следует, впрочем, подчеркнуть, что возможность реакций циклоприсоединения в ароматическом ряду сильно зависит от природы диенофила. Тиофен не реагирует с акрилонитрилом даже в жестких условиях, но такие активные диенофилы как дициано-ацетилен или диметилацетилендикарбоксилат с простыми тиофе-нами реагируют сравнительно легко [63]. С другой стороны, сылг-тетразины не реагируют с акцепторными олефинами (малеи-новый ангидрид, тетрацианоэтилен и т. п.), но алкены типа НСН = СН2 легко присоединяются к ним, что позволяет получать замещенные пиридазины схема (23) . [c.50]

Анализ реакций 1,3-диполярного циклоприсоединения с точки зрения согласованных процессов Вудварда - Холмана /58 7 позволяет по-новому взглянуть на процессы 1,3-присоединения и, в частности, на ориентацию присоединения диазоалканов к ацетиленам. Некоторые авторы относят 1,3-диполярное циклоприсоединение к типу электроциклических, точнее, гетероэлектроциклических [ В] реакций, другие классифивирувт подобный процесс как реакцию циклоприсоединения /60,617. По сути дела это различие в систематике отражает давний спор о механизме 1,3-диполярного циклоприсоединения. Можно выделить три основные точки зрения на механизм образования пятичленных гетероциклов в реакции 1,3-диполей и диполярофилов [c.110]

Среди других работ, посвященных синтезу кремнийорганических мономеров, следует упомянуть предложенные И. И. Штеттером [576] реакции присоединения четыреххлористого кремния к ацетилену, этилену и окиси углерода реакции, протекающие с образованием кремниевых аналогов карбенов [577] и синтезы гетероциклов, содержащих кремний [578, 579]. Большой цикл работ, посвященный получению мономеров, галоидированных в органических радикалах, выполнен под руководством Г. В. Моцарева [580]. [c.281]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию в пятичленные гетероциклы. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота [c.256]

Хьюсген обобщил ряд давно известных реакций (открытых Ганчем, Димротом, Килико и др.) и нашел серию новых реакций 1,3-присоединения к олефинам, ацетиленам, а также нитрилам, ведущих к замыканию пятичленных гетероциклов. Примером присоединяющихся систем могут служить жирные диазосоединения, азотистоводородная кислота и азиды, окиси нитрилов, нитроны. Хьюсген доказывает, что эти реакции идут как мономолекулярное присоединение через пятичлепное переходное состояние, причем присоединяющиеся молекулы должны быть способны к частичному сосредоточению (в резонансной структуре) положительного и отрицательного зарядов на крайних атомах триады, например [c.279]

Сообщалось о получении гетероциклов при взаимодействии ацетиленов с некоторыми гегерокумуленами в присутствии карбонилов металлов, которое протекает через промежуточное образование циклов, содержащих атом металла. Реакция фенилацетилена с фенилизоциа- [c.221]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология