Влияние природы заместителя на реакционную способность

Направляющее влияние заместителей (правила замещения в бензольном ядре). В незамещенном бензоле реакционная способность всех шести атомов углерода в реакциях замещения одинакова заместители могут становиться взамен водорода к любому углеродному атому. Если же в бензольном ядре уже имеется заместитель, то под его влиянием состояние ядра изменяется и положение, в которое вступает любой новый заместитель, зависит от природы первого заместителя. Из этого следует, что каждый заместитель в бензольном ядре проявляет определенное направляющее (ориентирующее) влияние и способствует введению новых заместителей лишь в определенные по отношению к себе положения. [c.334]

Влияние природы заместителя на реакционную способность 299 [c.299]

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЗАМЕСТИТЕЛЯ НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ [c.298]

На реакционную способность мономера оказывают влияние индуктивный эффект и эффект сопряжения, которые вызываются действием заместителей. Действительно, способность непредельных мономеров к полимеризации зависит также и от природы заместителей, их числа, расположения в молекуле мономера двойных связей. Введение в молекулу этилена различных по своей электронной, природе замещающих групп вызывает поляризацию двойной связи, что ведет к увеличению реакционной способности мономера. Как будет показано, процесс полимеризации часто связан с возникновением свободных радикалов, которые реагируют с мономерами (радикальная полимеризация). При этом со свободным радикалом, обладающим электрофильными свойствами, легче будет реагировать именно поляризованная, а значит, реакционноспособная моле [c.387]

Место вступления второго заместителя в бензольное ядро определяется природой уже имеющегося в ядре заместителя. Алкилы, гидроксил, аминогруппа NHa направляют вступающий заместитель в орто- и пара-положения. Такие группы называют ориентантами первого рода. Группы NO2, SO3H, СООН — ориентанты второго рода—направляют вступающий заместитель в л ета-иоложение. Помимо ориентирующего действия заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного ядра ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя ориентанты второго рода (и галогены) затрудняют его. [c.265]

Природа и положение заместителя оказывают большое влияние на реакционную способность фенола Например, о крезол реагирует с формальдегидом в 0,76 раза медленнее фенола, а ж-крезол —в 2,28 раза быстрее, [c.82]

Гаммет вывел свое уравнение для описания изменений реакционной способности функциональной группы при ароматическом кольце под влиянием природы заместителей у этого кольца в мета-или па]оа-положениях. У таких соединений влияние заместителей складывается из эффектов сопряжения, индукционного [209] и стерического влияния [210], а константы сг (константы Гаммета) [c.51]

Как уже отмечалось, новые заместители вступают в бензольное кольцо в совершенно определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Реакционная способность того или иного атома углерода в бензольном кольце определяется следующими факторами 1) положением и природой уже имеющихся заместителей, 2) природой действующего агента, 3) условиями проведения реакции. Решающее влияние имеют два первых фактора. [c.354]

Влияние природы заместителя на изменение константы удобно рассмотреть на примере производных дифениламина. Из данных, приведенных в табл. 9.10, видно, что увеличение электронодо-норной способности заместителей увеличивает реакционную способность амина. Попытка установить количественную корреляцию между величиной индукционной константы заместителя и константой скорости в соответствии с правилом л.с.э. [31] не привела к положительному результату. Опытные величины для наиболее интересных случаев оказались выше расчетных больше чем на порядок. В табл. 9.10 приведены данные опыта и расчета по уравнению [c.294]

Показано, что электроотрицательные заместители ускоряют реакцию присоединения фенилизоцианатов с фенолами. Полученные результаты хорошо согласуются с данны.ми о влиянии природы заместителя на реакционную способность изоцианатов. [c.119]

Основные научные работы посвящены химии комплексных соединений платиновых металлов, разработке методов их анализа и аффинажа. Выполнил (1915) исследование гидроксиламиновых соединений двухвалентной платины. Изучал комплексные нитросоединения двухвалентной платины, на примере которых открыл ( 926) закономерность транс-влияния, носящую его имя. Суть ее заключается в том, что реакционная способность заместителя во внутренней сфере комплексного соединения зависит от природы заместителя, находящегося по отношению к первому заместителю в граяс-положе-НИИ. В дальнейшем эта закономерность оказалась приложимой к ряду соединений четырехвалентной платины, палладия, радия, иридия и кобальта. Открыл явление перемены знака вращения плоскости поляризации оптически активными аминосоединениями платины (IV) при превращении их в амидо(ими-до) производные. Предложил промышленные методы получения платины, осмия и рутения. [c.557]

Рассмотренные в настоящей главе корреляционные соотношения между химическими сдвигами ЯМР и а-константа-ми Гаммета—Тафта дают отчетливое представление об электронной природе влияния заместителей на реакционную способность. Обширные исследования химических сдвигов Р э замещенных фторбензолов позволили принять их в качестве вторичной шкалы индукционных эффектов и эффектов сопряжения. В связи с этим ЯМР Р оказался весьма удобным методом для изучения влияния среды на донорно-ак-цепторные свойства заместителей. Кроме того, с его помощью удалось получить ряд соотношений, которые имеют предсказательную силу для а-констант. Полуколичественная теория экранирования ядер фтора дает возможность сопоставить параметры электронного строения производных фторбензола со шкалой а-констант Тафта. [c.425]

Наиболее легко в присутствии эфирата фтористого бора алкилируется олефинами сам фенол. Нри этом алкильные группы всегда направляются в орто- и пара-положения и практически не вступа-ют в мета-положение благодаря сильному ориентирующему влиянию группы ОН. При введении в ядро какого-либо заместителя реакционная способность фенола понижается, но степень такого понижения сильно зависит от природы заместителя и его положения в ядре.. Введение алкильных групп в ядро незначительно понижает реакционную способность фенола. Так, все три изомерных крезола сравнительно легко алкилируются олефинами и циклогексеном в нрисутствии фтористого бора с образованием смеси эфирных и фенольных соединений, нричвм, но даяным Ле-васа [52], циклогексеном лучше других алкилируется -крезол, хуже вступает в реакцию о-крезол и еще труднее п-крезол. Такое различие реакционной способности крезолов хорошо видно из данных табл. 101. [c.169]

Плесс и Буассона ([17386] ср. [1738а]) детально исследовали влияние различных заместителей на способность ряда фениловых эфиров к аминолизу. Найдено, что применение 2, 4, 5-трихлорфениловых эфиров является весьма перспективным. Изучена также зависимость процесса аминолиза от растворителя, природы защитной группы и аминокислоты. Согласно приведенным данным, диоксан, водный пиридин и пиридин являются наиболее подходящими растворителями. Прекрасным растворителем оказался также диметилформамид, тогда как хлороформ совершенно непригоден для этой цели. Среди всех обычно применяемых защитных групп наибольший эффект пространственного экранирования проявляет тритильная группа. Влияние боковой цепи на реакционную способность трихлорфе- [c.148]

Влияние природы заместителя X в ХСбН481(СНз)2Н на относительную реакционную способность связи 81—Н Г [c.145]

Влияние природы заместителя, находящегося в ароматическом ядре органической кислоты, на ее реакционную способность в реакции с бензотрихлоридом изучено на примерах и-толуиловой и п-нитробензойной кислот в сравнении с бензойной кислотой (рис. 34). [c.93]

Ранее нами была исследована кинетика реакций ароматических изоцианатов с гидразидами уксусной и бензойяой кислот в бензоле при различных температурах [1]. Установлены кинетические закономерности протекания реакции, а также изучено влияние заместителей различной электронной природы на реакционную способность фенилизоцианата. [c.47]

Таким образом, полученные ранее результаты свидетельствуют о возможности использования тиолиза 1,3-диоксацикланов как химического способа овязывания меркаптанов и сероводорода. Детальными исследованиями установлено влияние на реакционную способность размеров цикла, количества, положения и природы заместителей 1,3-ди-оксациклана размеров алкильного радикала тиола выявлено влияние кинетических параметров - температуры, мольного отношения реагентов, условий катализа на направления процесса и селективность образования основных продуктов. [c.22]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Еще чаще использовали электронные эффекгы заместителей в бензольных кольцах (эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы (или близки) независимо от природы молекулы субстрата С тех пор, как квантовые расчеты стали рабочим инструментом химии, эта гипотеза (о корреляции прочности связи с зарядом на реакционном центре) проверялась не раз и не всегда находила подтверждение Более того, сама концепция незатухающего электронного влияния заместителя по цепи сопряженных связей, очевидно, не верна Выще указывалось, что введение заместителя в одно кольцо азобензола вызывает во втором кольце изменения валентной электронной плотности в 30-50 раз меньщие, чем в первом Подобные изменения электронного распределения могут быть зафиксированы липп> очень чувствительными экспериментальными методами (например, методами радиоспектроскопии), что само по себе свидетельствует об их незначительности [c.184]

Экспериментальные данные незначительно отличаются отряда, полученного на основании расчета МЭСП Имеющиеся расхождения могут быть связаны с проявлением стерических эффектов в случае орто-заме-щенных ДФА Возрастание числа конформеров при введении заместителей в молекулу ДФА и наличие свободного вращения ароматических колец вокруг связей -N в молекулах реагентов ДФА ряда могут привести к некоторому изменению распределения МЭСП по сравнению с рассчитанным дпя одной конформации Тем не менее, проведенный расчет позволяет четко выявить тенденции изменения МЭСП при введении в ароматические кольца молекулы ДФА замещающих групп различной природы и констатировать решающее влияние эффекта поля на реакционную способность органических реагентов дифениламинового ряда Расчет распределения МЭСП оказывается полезным при полуколичественном объяснении экспериментальных данных, характеризующих процесс окисления изучаемых аминов и имеет большую прогностическую ценность в определении аналитических свойств этой группы фотометрических реагентов [c.213]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

В результате конденсации тионафтенхинона с тиоиндоксилом или индоксилом образуются красители индигоидного типа, которые были подробно изучены. Конденсация может происходить по той или иной карбонильной группе, причем образуется либо тиоиндиго (2,2 -замещенное а-конденсация реакция А), либо тиоиндирубин (3,2 -замещенное р-конденсация реакция Б). Детальное изучение сравнительной реакционной способности а- и -карбонильных групп ряда тионафтенхинонов по отношению к тиоиндоксилу показало, что направление реакции определяется в первую очередь заместителями в ядре тионафтенхинона и лишь в очень малой степени зависит от наличия заместителей в молекуле тиоиндоксила [34, 67]. Природа растворителя и катализатора также оказывает влияние на направление конденсации [67] повышение кислотности среды в общем случае благоприятствует реакции Б. [c.123]

Будучи сама по себе редкостным явлением в ряду гетероциклов, она интересна тем, что позволяет проследить взаимосвязь между фуроксановым циклом и в г -динитрозоэтиленовой группировкой, глубже проникнуть в природу изомерин фуроксановых соединений. Перегруппировка Боултона—Катрицкого (1.3) вскрывает неожиданные аспекты реакционной способности фуроксанового кольца под влиянием соседнего заместителя. Используя характерный для фуроксанового цикла тип размыкания до а-окснминоацетоннтрилоксиднон группировки, удается объяснить и объединить в одну рубрику внешне разнородные реакции карбонилзамещенных фуроксанов, протекающие при действии основных агентов (1.5), а также дать интерпретацию некоторых других реакций. [c.13]

В целях изучения влияния природы и положения заместителей на реакционную способность бензольного ядра в реакции ацилирования некоторые бензолы подвергли бензоилированию в одинаковых условиях (растворитель - нитробензол, катализатор -хлорид алюминия, 25 °С) и определили относительные скорости реакции Они составили хлорбензол-0,011, бензол-1, толуол-154, Л1-КСИЛОЛ - 3910, мезитилеп -125 ООО, пентаметилбензол -139000 [c.162]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

Найденное Гутовским и др. соответствие между константами Гаммета позволяет сделать вывод об электронной природе влияния заместителя, выражаелюй шкалой а-констант, на реакционную способность. Как видно из рис. 50, отклонения отдельных точек от соответствующих прямых во многих случаях превышают ошибки в измерениях б и а. Эти отклонения связаны, видимо, с тем, что а-константы, определенные по константам скорости или равновесия, зависят в некоторой степени от электронного строения молекулы в переходном состоянии, тогда как химические сдвиги являются характеристикой только основного состояния молекулы. [c.380]

В настоящем сообщении делается попытка количественной оценки влияния природы и юоложения заместителя у ароматического ядра для некоторых производных нитробензола на реакционную способность нитрогруппы в реакции каталитического восстановления на никелевом контакте, модифицированном платиной, и на скелетном никеле типа -5. [c.234]