Влияние реакционной среды

Рассмотренная выше кинетическая модель характеризовала стационарный режим протекания реакций. В этом случае при любом изменении концентраций промежуточных соединений быстро принимают новые, постоянные во времени (стационарные) значения при этом достижение нового стационарного режима должно происходить со временем релаксации, меньшем времени протекания реакции. Однако вследствие таких сторонних воздействий , как влияние реакционной среды на катализатор, постепенное блокирование поверхности побочными продуктами и образующимся коксом, время релаксации может быть более длительным, чем время самой реакции, и тогда каталитический процесс будет осуществляться целиком в нестационарном режиме. [c.82]

Активность катализатора изменяется во времени вследствие формирования его активной поверхности под влиянием реакционной среды, уменьшения поверхности от воздействия температуры и отложения углеродистых веществ. В соответствии с этим вид зависимости константы скорости в заданном месте слоя I = от времени t принят в форме уравнения (XV,52) [c.498]

Фазовый состав катализатора в ряде важнейших каталитических процессов меняется " под влиянием реакционной среды. [c.217]

Г. К. Боресков отмечает, что во многих случаях изменение ка, тализатора под действием реакционной смеси связано не с этапа ми каталитического превращения, а с побочными процессами скорость которых может быть много меньше скорости каталитической реакции. При этом катализатор способен длительное вре мя находиться в нестационарном состоянии, медленно изменяя свои свойства под влиянием реакционной среды. Нестационарные состояния катализатора могут обладать более высокой активностью и селективностью по сравнению со стационарным, и их использование открывает широкие возможности повышения интенсивности и избирательности каталитических процессов в промышленности. [c.752]

Под влиянием реакционной среды меняется состав поверхности твердых сплавов. Этот состав может существенно отличаться от состава в объеме. Изменение состава поверхности определяется достижением минимума свободной поверхностной энергии, и в соответствии с этим поверхность обогащается в вакууме компонентом с меньшей теплотой сублимации. В реакционной среде поверхностная свободная энергия изменяется в результате хемосорбции, и на поверхности выгоднее находить компоненту сплава с более высокой [c.12]

Фазовые превращения. Наиболее заметно влияние реакционной среды на катализатор в тех случаях, когда изменения в составе катализатора приводят к его фазовым превращениям. При этом, очевидно, каталитические активности разных фаз в общем случае могут различаться сколь угодно сильно. Большей частью явление фазовых превращений связано с окислением или восстановлением каталитических систем высший окисел низший окисел или окисел металл. [c.50]

Влиянию реакционной среды на реакции азосочетания посвящен обзор Золлингера и других [506]. [c.220]

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА ХИМИЧЕСКОЕ ФОРМИРОВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛЫ [c.43]

Глава 5 ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА ФИЗИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ПОЛИМЕРА [c.93]

Влияние реакционной среды на кинетику 751 гетерогенно-каталитического процесса [c.12]

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ НА КИНЕТИКУ ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА [c.751]

Для понимания преобразований, связанных с окислением графита, происходящих в изучаемой системе, представляется важным рассмотреть взаимное влияние различных факторов (соотношения и роли компонентов щихты, температуры, времени, окисных катализаторов и др.) на степень очистки синтетических алмазов от примесей. С целью более полного учета влияния реакционной среды, температуры, продолжительности обработки на количество углерода в выделенных алмазах было составлено уравнение рег- [c.473]

Влияние реакционной среды на катализаторы и процессы их дезактивации рассмотрены ниже. [c.51]

Определение скорости измельчения гранул различного размера в промышленной системе представляет также самостоятельный интерес, так как лабораторные методы определения прочности не моделируют многие существенные стороны измельчения в реальной системе (температурный режим, влияние реакционной среды). [c.102]

Под влиянием реакционной среды и температуры во время катализа на новерхности протекает ряд процессов (изменение фазового состава, спекание с уменьшением иоверхности и т. д.). Поэтому следует обратить внимание на условия обработки катализатора реакционной смесью, которая доводит контакт до постоянной активности. Для некоторых процессов эту обработку проводят не в контактном, а в специальном аппарате, позволяюш ем моделировать реакционную среду более удобными веществами. Например, вместо восстановления окисла металла до металла водородом применяют какой-нибудь восстановитель (спирт, альдегид и др.) в жидкой фазе. [c.231]

Таким образом, при введении добавок в серебра под влиянием реакционной среды изменяются химический состав поверхности и удельная поверхность серебра. Кроме того, на поверхности серебра возникает новая, полупроводниковая фаза, а также изменяются энергия связи кислорода с паверхностью модифицированного катализатора и соотношение на ней разных кислородных форм. Такие процессы при модифицировании металла приводят к из- [c.167]

Валентное состояние элементов, входящих в состав катализатора, изменяется и под влиянием реакционной среды, и поэтому можно создать на поверхности разную степень их окисления. Сравнение скоростей окисления пропилена и акролеина на катализаторах, обработанных кислородом (высшее окисленное состояние ионов), и частично восстановленных показало, что для превращения пропилена в акролеин необходимо, чтобы катионы, входящие в состав модифицированного молибдата кобальта, были частично восстановлены, а для об,разования акриловой кислоты из акролеина необходимо высшее окисленное состояние ионов Со и Мо. [c.196]

Процессы данного типа, так же как и реакции, рассмотренные в предыдущем разделе, лучше всего ускоряются катализаторами на основе пятиокиси ванадия при температурах 300—500° С. Во многих случаях отмечено частичное восстановление этого окисла под влиянием реакционной среды [31. [c.206]

Величина определяется решением уравнения (I. 67) в явном виде при наличии соответствующих зависимостей и констант. Подставляя из (1.67) в (1.66), получаем вид кинетического уравнения, учитывающего влияние реакционной среды на катализатор. Легко убедиться, что результативные зависимости могут соответствовать порядкам реакций, сильно отличных от истинной кинетики реакции на активной фазе. [c.71]

Данный подход к подбору катализаторов заслуживает внимания, так как воплощает в себе все, что известно о реакции. Необходимо только отметить, что ряды относительной активности окислов металлов, приводимые в работах, очень часто страдают значительными расхождениями. При сопоставлении активности индивидуальных окислов следует учитывать условия ее измерения. В работах [50] впервые указывается на необходимость учета взаимного влияния реакционной среды и катализатора. Эти положения нашли дальнейшее развитие [51] и подтверждение в ряде каталитических реакций [52—54]. При решении вопроса подбора катализаторов для соответствующих реакций за меру относительной каталитической активности индивидуальных окислов металлов очень часто принимается стационарная активность, т. е. активность, которая устанавливается в результате взаимного влияния реакционной среды и катализатора. Помимо этого в ряде работ [55—56] отмечается, что каталитические свойства окислов металлов, необходимые для создания теории подбора катализаторов, должны измеряться в условиях, гарантирующих неизменность их химического и фазового состава, т. е. в нестационарном состоянии. При использовании импульсного метода испытаний катализаторов — это активность в первом импульсе. [c.16]

Реакционные резервуары проточного типа значительно отличаются емкостью и конструктивными решениями от выше рассмотренных резервуаров (камер) периодического действия. В этих резервуарах преимущественно применяют самотечное движение сточных вод. Это может быть каменная конструкция (обычно для нейтрализации сточных вод травильных отделений) или изготовленная из стального листа, соответственно защищенная от химического влияния реакционной среды. [c.89]

Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Эта проблема тесно связана с проблемой, механизмов реакций действительно, для одной и той же общей реакции может существовать несколько сильно различающихся механизмов. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой — средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения. Отсюда следует, что изучение редакционной способности неотделимо от изучения механизмов реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. [c.55]

ВЛИЯНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЫ [c.226]

Влияние реакционной среды. Апротонные растворители, например диметилформамид и диметилсульфоксид, слабо стабилизируют анионы и поэтому не способствуют отщеплению X. Поскольку такие растворители не ослабляют основность нуклеофильного агента из-за образования водородных связей, они представляют собой хорошую среду для бимолекулярного элиминирования. [c.316]

Катализатор активно влияет на реакционную среду, которая также воздействует на него, причем чаще отрицательно. Под влиянием реакционной среды катализатор постепенно снижает свою первоначальную активность. Под активностью (или производительностью) катализатора понимают выход целевого продукта в граммах с одного литра катализатора в час. [c.188]

Появление нестационарной кинетики это типичное проявление закона отрицания отрицания в развитии химических знаний. Еще совсем недавно, в 1950-х годах, в острой полемике с теориями неоднородной поверхности катализаторов рождалось учение Г. К. Борескова о потере энергетической пересыщенности свежеприготовленных катализаторов в ходе реакции й о достижении ими стационарного состояния. Г. 1. Боресков убедительно доказал, что под влиянием реакционной среды свежие катализаторы изменяют свой состав и структуру, достигая стационарного состава и соответствующей ему удельной каталитической активности [25]. [c.206]

Влияние реакционной среды [c.307]

Рис. 14 иллюстрирует влияние мощности излучения у-квантов и концентрации Ре (СО) 5 на результаты изомеризации гептена-1. При мощности до 6-Ю з эВ/(см -ч) и концентрации карбонила 1 % (мольн.) активируется процесс изомеризации последующее увеличение мощности жесткого излучения приводит, видимо, к опережающему разложению карбонила, Из рис. 15 видно, что реакция приводит к преимущественному образованию транс-тоие-ров отношение транс-1цис- растет в ходе реакции и превышает 3. Изучение влияния реакционной среды показало, что воспроизводимые результаты получаются лишь в том случае, если в реакционной системе отсутствуют следы кислорода и водяных паров [c.108]

Если активность гидратированной формы катализатора выше исходной, и катализатор достаточно чувствителен к порциальному давлению водяных паров (Рн,о)> выше Рщ , тем лучше работает катализатор. Наиболее заметно влияние реакционней среды на катализатор в тех случаях, когда изменение его. состава приводит к фазовым превращениям. При этом активность фаз в общем случае может различаться сколь угодно сильно. [c.41]

Метод концентрационных. тестов иллюстрируется на пршдере изучения процесса окисления нафталина на окиснованадиевом катализаторе. Установлено существенное влияние реакционной среды на активность контакта, которая при этом возрастает примерно в три раза по сравнению с исходным катализатором из пятиокиси ванадия. Изменения эти различны и зависят от концентрации нафталина в реакци- [c.100]

В нескольких случаях мы упоминали о влиянии реакционной среды на электрохимические явления. Поскольку использование ряда сред для изучения каждой данной реакции становится все более обычным, вероятно, целесообразно закончить эту главу описанием различных факторов, которые зависят от изменения среды [93,94]. Среда может влиять, во-первых, на электродную реакцию и, во-вторых, на химические реакции, сопряженные с электронным переносом. (Следует помнить, что под средой мы подразумеваем не только растворитель, но и фоновый электролит и прилгеси, особенно остаточную воду, всегда присутствующую в органических растворителях) [c.83]

Количественный учет влияния реакционной среды на катализатор сводится к введению в кинетическое уравнение некоторых дополнительных функций от концентрации промежуточных соединевий, выэь аюпщх изменение энергии Гиббса поверхностного слоя. В этом случае, как отмечает Г. К. Боресков, может возникнуть, в частности, зависимость энергии активации от заполнения (вследствие воздействия реакционной смеси, изменяющей энергию Гиббса поверхностного слоя), аналогичная рассматриваемой за счет аффекта неоднородности. [c.751]

Под (влиянием реакционной среды электронные свойства объема и паверхности оиионых катализаторов изменяются. Эти изменения авязаны с фазовыми переходами при восстановлении катализатора (с образованием р азличного рода вакансий). На рис. 40 показана диаграмма изменения электропроводности СигО при обив [c.148]

Корнюберт и Фелисс 12571 при исследовании реакций гидрирования а,р-непредельных кетонов в присутствии сплава Ренея продемонстрировали влияние реакционной среды на избирательность гидрирования. Если восстановление бензальацетофенона проводить в абсолютном спирте, то в качестве продукта реакции получается 4-фенилбутанол-2 по уравнению (7). Если Ж1 в реакционной среде содержится хлороформ или соляная кислота в малых концентрациях, то образуется бензилацетон по уравнению (8). [c.130]

Несколько более сложная, но зато построенная на более прочной физической основе — учете электроотрицательностей атомов мостиковой группировки, — схема априорной оценки рил предложена Загером и Ритчи [167]. Метод введен для оценки р в таких реакционных сериях, в которых отсутствует полярное сопряжение заместителей с реакционным центром. Его дополнительным достоинством является попытка учета влияния реакционной среды на величину р, сделанная в рамках следующего ниже рассмотрения этого вопроса. [c.69]

Еще более глубокие изменения претерпевают катализаторы иод влиянием реакционной среды. На рис. 21 показано, как иоверхпость массивного платинового катализатора изменяет свою структуру после реакции окисления водорода. Появляются уступы, углубляюшиеся по мере длительности работы катализатора. Такое изменение структуры металлО В получило название кагалитичеокой коррозии. Реакция разъедает поверхность, как это делают кислоты при тр.авлении металлов. [c.50]

Белоусов с сотрудниками [72, 180], занимаясь проблемой подбора окислительных катализаторов, пришли, в известной мере, к противоположному выводу. Они считают, что при отыскании корреляций между физико-химическими и каталитическими свойствами не всегда правильно использовать данные по каталитической активности для катализатора, находящегося в стационарных условиях, поскольку при этом обычно используют физико-химические характеристики объема твердого тела, не учитывая изменений, происходящих на поверхности катализатора. Поэтому применение импульсной микрокаталитической методики помогает лучше оценить изменение каталитических свойств контакта под влиянием реакционной среды и определить, насколько отклонение от предложенных ранее корреляционных зависимостей можно объяснить такими изменениями активной поверхности. В качестве модельной была выбрана реакция окисления пропилена. При испытании окисносурьмяных катализаторов было найдено, что их начальная активность значительно выше, чем окислов в квазистационарном состоянии, после нескольких импульсов. Причиной отравляющего действия пропилен-кислородной смеси является прочная хемосорбция пропилена на поверхности контакта. Повышенная каталитическая активность в начальный период работы катализатора обнаружена также при окислении пропилена на окислах хрома, молибдена, марганца, олова и других металлов [181]. Было показано [182], что прочно хемосорбированный пропилен медленно окисляется в процессе катализа. Это находится в хорошем согласии с данными [23], полученными при. изучении окислительного дегидрирования бутиленов на висмут-молибде-новом катализаторе. Прочно хемосорбированные молекулы не являются ответственными за каталитический процесс селективного окисления. К аналогичному выводу пришла еще в 1958 г. Марголис, изучавшая необратимую хемосорбцию пропилена на окиси хрома в статических условиях [183]. [c.355]

Влияние реакционной среды. Сильно сольватирующие полярные протонные растворители (вода, первичные спирты, муравьиная кислота) стабилизируют анионы и карбениевые ионы, благоприятствуя тем самым протеканию мономолекулярных реакций. Например, по Е1-механизму проходит сольволитическое гидрогалоэлиминирование вторичных и третичных aлкилг aлore-нидов [c.314]

В идеальном случае следует выражать наблюдаемую скорость ионной полимеризации в виде суммы скоростей полимеризации ионной пары и свободного иона — каждой со своей собственной константой скорости роста. Тогда влияние изменений реакционной среды может быть выражено как изменения концентрации свободного иона и константы скоростей роста. Однако такой анализ реакции полимеризации экспериментально слишком сложно осуществить. Поэтому в большинстве статей, носвященных изучению влияния реакционной среды, не приводят количественного отражения основных причин изменений, наблюдаемых в системе. Влия-йие реакционной среды обычно описывают как изменение значений /ср, определенных экспериментально по уравнениям (5.19), [c.293]