Энергия активации передачи цепи на растворитель

Реакция передачи цепи протекает с большой энергией активации, вследствие чего при повышении температуры скорость этой реакции быстро возрастает. Так, энергия активации передачи цепи на растворитель составляет 50,2 — 92,2 кДж/моль. [c.533]

В условиях низкотемпературной реакции, когда особенно резко проявляется различие в энергиях активации передачи и роста цепи, роль передачи на растворитель, по-видимому, невелика. Поэтому часто удается провести катионную полимеризацию в растворе без резкого снижения молекулярного веса полимера. Передача цепи на полимер также возможна и приводит к образованию разветвленных полимеров. [c.84]

По мере увеличения снижается кажущаяся энергия активации процесса передачи цепи на растворитель т. е. ослабляется зависимость от температуры. [c.228]

По температурной зависимости констант кз, н к вычисляют соответствующие энергии активации. В том случае когда лимитирующей стадией реакции является, например, передача цепи на растворитель или специально добавленный передатчик, расчет проводят по уравнению [c.123]

Значения предэкспоненциальных множителе роста цепи (Лр) и передачи цепи (Л ер) и энергии активаций соответствующих реакций Ер и пер) в кинетическом уравнении скорости полимеризации были получены Сэн и сотр. [188] при полимеризации метилметакрилата в растворителях. Значения Лр Л ер и пер — Ер были рассчитаны и оказались равными (в ккал/моль) при передаче цепи через бензол 3,64 и 9,56, через [c.153]

Сен, Басу и Полит [1358] для случая полимеризации метилметакрилата при 60—119° рассчитали значения Лр/Лпер (первая цифра) и пер — Ер в ккал]моль (вторая цифра) для реакции передачи цепи через бензол 3,64 9,56 толуол 1,69 7,55 этилбензол 0,16 5,05 изопропилбензол 0,15 4,88 (Лр, - пер И Ер, "пер представляют собой соответственно пред-экспоненциальные множители и энергии активации реакции роста и передачи цепи через растворитель). [c.489]

Участие реакций передачи цепи в обрыве кинетических цепей должно привести к снижению суммарной энергии активации процесса полимеризации. Полученные в данной работе низкие значения суммарной энергии активации полимеризации метилакрилата в триэтиламине и тетрагидрофуране, а также наблюдаемое увеличение энергии активации с повышением концентрации мономера в этих растворах согласуются с высказанными соображениями об участии молекул растворителя в обрыве кинетических цепей. [c.94]

Обычные растворители также можно рассматривать как регуляторы процесса полимеризации. Механизм их действия сводится к различным процессам, среди которых существенны активация молекул мономеров при их столкновении с молекулами растворителя, обрыв роста цепи, а также процессы передачи молекуле растворителя энергии растущей цепи, что ведет к уменьшению средней степени полимеризации. [c.43]

Вследствие большой скорости реакции передачи цепи через мономер и растворитель молекулярный вес поливинилхлорида практически не зависит от концентрации инициатора (при малых значениях [С]) и определяется главным образом температурой полимеризации. С повышением температуры величины соотношений /%пм/ р и Ап.раств./ р возрастают, так как энергия активации реакции передачи цепи выше энергии активации ее реакции роста. Поэтому повышение температуры полимеризации приводит к понижению молекулярного веса поливинилхлорида. [c.42]

ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ РЕАКЦИИ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ В СЛУЧАЕ РАДИКАЛА ПОЛИСТИРОЛА И РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ [c.29]

В растворителе с большей диэлектрической проницаемостью как константа скорости при 25°, так и суммарная энергия активации выше следовательно, кинетическое поведение должно в основном определяться энтропией активации. Суммарная энергия активации выражается как Ес = = 1 + — Ес- Молекулярный вес продукта близок к 1100 и не зависит от концентраций мономера и катализатора, указывая на то, что передача цепи ( [Р1]) преобладает над спонтанным обрывом ко) в уравнении (16). Подтверждением этого заключения явилось дополнительное наблюдение, что молекулярный вес полимера не зависит от диэлектрической проницаемости растворителя. Зависимость молекулярного веса от температуры соответствует значению Есп —3,3 ккалЫоль, однако так как это соответствует ( р — м), то невозможно определить значение Е . [c.328]

Это указывает на более высокую активность в реакции передачи цепи на растворитель /)-дивинилбензола, которая возрастает с повышением температуры, замедляя нарастание вязкости раствора. Энергия активации реакции гомополимеризации т-диви-нилбензола при 65 и 80° составляет соответственно 23.7 и 15.1 ккал./моль и р-дивинилбензола 27.1 и 17.7 ккал./моль. [c.50]

Расчеты энергии активации для передачи цепи на растворитель привели к величине порядка около 12—22 ккал моль, что на 5— Ъ ккал моль больше Ер 7 7 ккал моль. Поэтому скорость передачи цепи растет с температурой быстрее, чем скорость роста, и передача цепи тем ярче выражена, чем выше температура. [c.65]

Подбором растворителей регуляторов и условий процесса (регулятором называется вещество, легко вступающее в реакцию передачи цепи и заметно не изменяющее скорости полимеризации) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, называется теломеризадией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи. Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшее значение. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высоких температурах, так как энергия активации передачи цепи больше, чем реакции роста, примерно на 5—7 ккал-молъ. Использование реакции теломеризации открывает новые возможности применения достигнутых низкомолекулярных ненасыщенных соединений для синтеза более сложных веществ. [c.115]

Исследована кинетика полимеризации винилацетата в массе и в растворе этилацетата с азо-бис-изобутиронитрилом под действием УФ-излучения Изучение кинетики полимеризации винилацетата описано также и в других работахПоказано, что отношение р/Ао при 25° С равно 2,1 10-5 — 2,4 10 (йр и ко — константы скорости реакций роста и обрыва цепи). Определены константы передачи цепи через растворитель (С), при полимеризации винилацетата в присутствии азо-бис-изобутиронитрила (С-104) ддя этилацетата-2,9, н-пропилацетата-6,2, изопропил ацетата-3,5, н-бутилацетата-13,2, изобутилацетата-6,1, вгор-бутилацетата-4,4, грег-бутилацетата-1, 5, -гептана-17,0, изооктана-8,0 52. Для винилацетата рассчитаны отношение предэкспоненциальных факторов Лп/Лр = 5,2-10- и разность энергий активации Еа — Е = 3,8 для реакции передачи и роста цепи Определены константы передачи цепи (С) при радикальной полимеризации винилацетата для 100 веществ, в случае замещенных бензола обнаружено некоторое соответствие для величин С 1с величинами а (из уравнения Гамметта) ю54-10бз Предложено определить глубину конвер сии полимеризации винилацетата при помощи измерения диэлектрических потерь винильных мономеров в сантиметровом диапазоне с изменением конверсии степень полимеризации винилацетата проходит через минимум [c.584]

Рост молекулы полимера закончен и образовался радикал СС1з, способный развивать дальнейшую полимеризацию растворенного мономера. Энергия активации процесса передачи цепи через растворитель на 20—30 кДж/моль больше энергии активации реакции роста цепи, в связи с чем повышение температуры будет ускорять передачу цепи через растворитель, т. е. обрывать цепь и обусловливать получение полимеров с пониженной молекулярной массой. Процесс полимеризации в присутствии растворителей, легко вступающих в реакцию передачи цепи и способствующих образованию относительно низкомолекулярных продуктов, получил самостоятельное развитие и называется теломеризацией. Теломериза-цию часто проводят при повышенных температурах, благодаря чему резко возрастает скорость реакции обрыва и образования тело-меров. На принципе переноса цепи основано также действие регуляторов или модификаторов, которые будут рассмотрены при описании кинетики полимеризации. [c.69]

ТеломеризациеЁ называется реакция полимеризации, в которой путем подбора растворителей и условий процесса (температура, давление, концентрация мономера, свойства и концентрация инициатора) значительно повышают скорость реакции передачи цепи, благодаря нему получают низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя (разбавителя). Реакцию теломеризации приводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи. Радикалы, образующиеся в результате отщепления от телогена подвижного атома, должны служить активными инициаторами роста новых цепей. Реакцию теломеризации проводят при повышенных температурах, так как энергия активации реакции передачи цепи больше, чем для реакции роста цепи, приблизительно на 5—7 ккал/моль. [c.132]

Внутримолекулярная перегруппировка этой перекиси, приводящая к бензойной кислоте, вызывает активацию другой молекулы. Поскольку присутствие растворителя не влияет на данный процесс, необходимо допустить возможность передачи энергии на расстояние с помощью какого-либо резонансного эффекта, либо, что более вероятно, перегруппировка случается только при столкновении с молекулой альдегида. Однако, согласно Бекстрёму, остается открытым вопрос, не являются ли новые результаты доказательством того, что мы имеем дело не с энергетической, а с материальной цепью, подобной взаимодействию Hg -j- I3, где атомы и радикалы образуют звенья цепи . [c.229]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология