Набухание полимеров ограниченное

Аномалии в механических свойствах полимеров достаточно подробно рассмотрены в работах [2—5, 16, 17, 43, 48, 49]. Причины, вызывающие эти аномальные отклонения, кроются в свойствах и строении цепных макромолекул, а также в развитии тех или иных надмолекулярных структур. Исходя из современных представлений релаксационных явлений полимерных тел [16, 18, 42, 48], можно утверждать, что рассматриваемой системе полимер — растворитель при ограниченном набухании полимера с пространственной структурой присущи свойства, характерные как для жидкости, так и для твердого тела,— так называемые вязкоупругие свойства. Свойства вязкоупругости проявляются различными путями. Тело, не являющееся идеально твердым, не достигает постоянных значений деформации при постоянных напряжениях, а продолжает медленно деформироваться с течением времени (ползти). С другой стороны, не являющееся полностью жидким, тело при течении под действием постоянного напряжения может накапливать подводимую энергию, вместо того чтобы рассеивать ее в виде тепла. [c.308]

Свойства растворов. Полимеры ограниченно растворимы в некоторых растворителях. При этом, растворение начинается с процесса набухания, то есть проникновения молекул растворителя между макромолекулами полимера, что сопровождается значительным (в 10—15 раз) увеличением объема полимерной массы. Характеристикой набухания принято считать степень набухания ад, которая рассчитывается по формуле [c.376]

З1.[вается набуханием В каких случаях происходит ограниченное и неограниченное набухание полимера [c.155]

Решение. При ограниченном набухании полимеров степень набухания изменяется во времени в соответствии с уравнением [c.156]

Набухание полимера может быть ограниченным и неограниченным. Ограниченное набухание характерно для сетчатых полимеров (рис. 29) и для некоторых линейных полимеров, имеющих высокополярные группы или высокую степень кристалличности. В зависимости от свойств применяемого растворителя степень набухания ограниченно набухающих полимеров изменяется. [c.64]

За период от до межмолекулярные связи в полимере ослабляются и молекулы растворителя все более проникают вглубь полимера. Объем последнего при этом увеличивается, а общий объем системы остается постоянным уровень жидкости в емкости не меняется. На этой стадии растворения молекулы полимера, по-видимому, распрямляются, вытягиваясь в нити. Если межмолекулярные связи в полимере достаточно прочны и растворитель не в состоянии разобщить молекулы, то набухание прекращается. В данном случае его называют ограниченным. Обычно ограниченное набухание обусловлено наличием прочных химических связей между молекулами полимера. Ограниченно набухают резина, целлюлоза, крахмал и т. п. [c.296]

Количественной характеристикой ограниченного набухания полимеров является степень набухания а, определяемая отношением приращения массы (т — то) [объема (V — Уо)] образца полимера, происходящего в результате его набухания, к его первоначальной массе то (объему Уо)- [c.296]

Набухание ВМС. ВМС набухают и растворяются в низкомо-кулярных жидкостях. Так как подвижность молекул растворителя намного больше подвижности макромолекул, то первой стадией взаимодействия является набухание — проникновение молекул растворителя в глубь ВМС со значительным увеличением его массы и-объема, но с сохранением формы образуется гель. Если низкомолекулярная жидкость ограниченно растворима в ВМС, то набухание будет ограниченным, оно не заканчивается образованием текучей системы. Растянутая сетка макромолекул, стремясь сократиться, препятствует увеличению содержания растворителя. Прю неограниченной растворимости низкомолекулярной жидкости в полимере его пачки после набухания продолжают раздвигаться и макромолекулы постепенно диффундируют в растворитель, образуя раствор. Такое набухание называют неограниченным. Основным от личием разбавленных равновесных растворов ВМС от лиофобных. золей является их термодинамическая устойчивость, что свойственно и истинным растворам. [c.285]

Набухание полимера не всегда заканчивается его растворе-, нием. Его набухание может быть неограниченным и ограниченным, подобно тому как бывает ограниченная и неограниченная взаимная растворимость двух жидкостей. [c.212]

Возможны два принципиально различных способа образования студней. Студень можно получить при ограниченном набухании полимера в низкомолекулярном растворителе и в студень можно превратить раствор полимера. Основным условием образования студня из раствора является ограниченная растворимость полимера в растворителе. Поэтому все факторы, определяющие растворимость полимера, [c.266]

Следует различить ограниченное набухание полимеров линейного и сетчатого строения. Для линейных полимеров ЭтОт процесс [c.317]

Набухание далеко не всегда кончается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается. Одна из причин такого явления может заключаться в том, что высокомолекулярное вещество и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуются две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе (собственно раствор) и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер, т. е. объем набухшего до предела высокомолекулярного вещества неограниченно долго остается неизменным, если только в системе не произойдут химические изменения. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, являются набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоропрена в бензоле. Следует отметить, что ограниченное набухание, причина которого кроется в ограниченном растворении, очень часто при изменении условий опыта переходит в неограниченное. Так, желатин и агар, набухающие ограниченно в холодной воде, в теплой воде набухают неограниченно. [c.445]

В работах Меерсон и Липатова [60—63] рассмотрено влияние фазового и физического состояния полимеров на свойства студней. Проведены систематические исследования явлений ограниченного набухания полимеров и застудневания их растворов в плохих растворителях. Впервые было высказано предположение о влиянии на свойства студней, кроме концентрации, природы полимера и растворителя, также фазового и физического состояний полимеров, их способности к кристаллизации и стеклованию. [c.63]

В случае полиметилметакрилата наибольшее повышение Тс наблюдается для пленок, полученных из худших растворителей — ацетона и толуола. Имеется также определенная корреляция между величиной Лг и изменением степени набухания полимера в присутствии наполнителя Ад. С улучшением качества растворителя Ад возрастает, т. е. на поверхности возникает более рыхлая упаковка макромолекул. Таким образом, для наполненного полиметилметакрилата наилучшему растворителю соответствуют наименьшее повышение Тс и наибольшее разрыхление упаковки молекул на поверхности. Оба эффекта связаны с ограничениями подвижности цепей в процессе формирования пленок из раствора в результате взаимодействия макромолекул с поверхностью наполнителя. [c.91]

Набухание криптогетерогенных материалов представляет собой сложный процесс. Как видно из рис. 6, где сопоставлена кинетика оводнения криптогетерогенного и гомогенного образцов ПВФ, начальные стадии обоих процессов совпадают, т. е. сначала происходит обычное ограниченное набухание полимера. И лишь после того как полимер поглотит некоторое количество влаги, по-видимому, необходимое для его пластифицирования, кривая оводнения криптогетерогенного образца обнаруживает резкий подъем. Влага проникает к местам контактов структурных элементов последние из напряженного состояния, характеризующегося избытком свободной энергии, переходят в ненапряженное, что сопровождается повторным разделением поверхностей, проникновением жидкости в раскрывающиеся поры и полным восстановлением двухфазной дисперсной структуры. Кривая оводнения криптогетерогенного ПВФ доходит до равновесной степени набухания пористой конденсационной струк- [c.335]

Набухание может быть неограниченное и ограниченное При неограниченном набухании полимер поглощает растворитель, а затем при той же температуре переходит в раствор, т е осуществляются все четыре этапа растворения При ограниченном набухании процесс останавливается на втором этапе независимо от продолжительности пребывания полимера в растворителе Однако при повышении температуры некоторые полимеры могут растворяться Ограниченное набухание при повышенных температурах наблюдается у полимеров сетчатого строения, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют им отделяться друг от друга и переходить в раствор При наличии очень густой жесткой сетки, в которую не может проникнуть растворитель, полимер даже не набухает [c.43]

К компонентам органодисперсий предъявляется ряд особых требований Так, полимеры, применяемые в качестве дисперсной фазы, должны обладать способностью к набуханию в пластификаторе при комнатной температуре В результате образуются текучие пасты с высокой концентрацией полимера и стабильной вязкостью при хранении Стабильность вязкости обусловлена ограниченным набуханием полимера Последнее зависит от молекулярной массы поливинилхлорида, размера и формы частиц, а также структуры их поверхности [c.157]

Оптимальный размер частиц полимера пока не установлен, однако отмечено, что некоторая полидисперсность обусловливает возможность получения более концентрированных дисперсий Предпочтительной формой частиц является шаровидная, поскольку в этом случае обеспечивается ограниченное набухание полимера в пластификаторе Этому также способствует-остаточный слой эмульгатора на поверхности частиц [c.157]

Различают ограниченное и неограниченное набухание полимеров. Ограниченное набухание не переходит в растворение. У аморфнокристаллических полимеров, например целлюлозы (см. главу 17, а также [c.160]

Растворение полимеров проходит через предварительное набухание, которое заканчивается образованием жидкотекучих растворов. Если молекулы полимера имеют пространствеино-развитое строение или сшиты между собой, то процесс растворения полимера затормаживается на стадии набухания — происходит ограниченное набухание. Таковы, например, желатин в холодной воде, различные сорта резины и некоторые пластмассы в углеводородах. Ограниченное набухание полимера характеризуется степенью набухания а, определяемой как отношение приращения [c.218]

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (например, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят онеограниченном набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным. В качестве примера можно назвать набухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в органических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Так, студень желатина хорошо растворяется в воде при нагревании выше 313—315 К или при комнатной температуре при добавлении 2 н. раствора KS N илн KI. [c.390]

Растворение макромолекулярных коллоидов проходит через стадию набухания, являющуюся характерной качественной особенностью веществ этого типа. При набухании молеку.лы растворителя проникают в твердый полимер и раздвигают макромолекулы. Последние из-за своего большого размера медленно диффундируют в раствор, что внешне нрояв.ляется в увеличении объема полимера. Набухание может быть неограниченным, когда конечным его результатом является переход полимера в раствор, и ограниченным, если набухание не доходит до растворения полимера. Ограниченно набухают обычно полимеры с особой, трехмерной структурой, отличающейся тем, что атомы всего вещества [c.295]

Набухание далеко не всегда кончается растворением полимера. Очень часто после достижения определенной степени набухания процесс прекращается из-за того, что высокомолекулярное вещество ограниченно растворяется в данном растворителе. Вследствие этого в конце процесса набухания образуется две фазы — насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (студень). Такое ограниченное набухание имеет много общего с ограниченным растворением жидкостей. Примерами набухания, обусловленного ограниченным растворением, является набухание поливинилхлорида в ацетоне и полихлоронрена в бензоле. [c.152]

Студни. Они представляют собой гомогенную систему, состоящую из ВМС и растворителя. Сплошная пространственная сетка имеет в сечении молекулярные размеры и образована не ван-дер-ваальсовыми, а химическими и водородными связями. С одной стороны, студень можно рассматривать как раствор ВМС, который образуется в том случае, если рроцесс растворения останавливается на второй стадии набухания, а с другой стороны, как раствор ВМС, который под воздействием внешних факторов потерял свою текучесть. Такие определения обусловлены двумя возможными способами получения студня. Студень образуется из раствора полимера при его охлаждении, выпаривании или при добавлении в небольших объемах электролита по другому способу студень получают при ограниченном набухании полимера в низкомолекулярной жидкости [c.372]

При ограниченном набухании объем и масса полимера достигают определенных значений и дальнейший контакт полимера с растворителем не приводит к каким-либо изменениям. В результате ограниченного набухания полимер превращается в студень. При неограниченном набухании отсутствует предел набухания, с течением времени полимер поглощает все больщее количество жидкости и в результате набухание переходит в растворение. Примером ограниченного набухания является набухание резины в бензине набухание каучука в этом же растворителе неограниченно. На характер набухания влияет температура. Так, желатина и агар в холодной воде набухают до определенного предела,, т. е. ограниченно, при нагревании же они набухают неограниченно и растворяются. [c.248]

Степень набухаиия зависит от прочности межмо лекулярных связей в полимере и энергии сольватации. Если для линейного полимера работа, которую надо затратить на разрыв слабых ван-дер-ваальсо-вых сил, меньше, чем энергия сольватации, то набу хание будет неограниченным. Если в полимере есть поперечные связи, то энергии сольватации может быть недостаточно для их разрыва. Тогда набухание будет ограниченным и тем меньшим, чем прочнее межмолекулярные связи. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в бензине, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит (каучук + 50% серы) совершенно не набухает. [c.251]

Обычно чем больше значение константы ро, тем выше равновесная степень набухания при ограниченном набухании. Набу-.хаиие полимерных изделий приводит ие только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но н к ре.зкому снижению прочности. Изменение свойств полимера прн набухании в значительной степени зависит от природы полимера и растворителя, с которым он соприкасается. Так, действию паров воды н водных растворов кислот, солей н других веществ наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например целлюлоза, белкн н др. Равновесное содержание влаги Б полимере (в % к его массе при данной влажности воздуха) минимально у полиолефинов (полиэтилен — 0,1%), более значительно у аминопластов и полиамидов (капрон—до 4%), очень высокое у белкой (10% и более). Влажность существенно влияет на свойства полимеров, особенно прн высокой температуре, в частности снижает прочность, диэлектрические показатели, прозрачность. [c.399]

Напротив, если студень поглощает определенное количество растворителя, но не образует раствора полимера, то такое набухание называется ограниченным (например, желатина в холодной воде). Ограниченное набухание может переходить в неограниченное при повышении температуры или изменении состава среды. Например, студень желатины растворяется в воде при нагревании выше 40—42 или при комнатной температуре при добавлении 2М КСЫ8 или К1. Эти явления вполне аналогичны переходу ограни-ченно-растворимых жидкостей, например, системы фенол-вода, к полному смешению при нагревании выше 66° или [c.201]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

ДЯ < О и Д5 < 0 растворение происходит только при ГА51 < АЯ1, т.е. при температуре Т меньше Ткр=АН / Д5 следовательно растворимость увеличивается с понижением температуры. Этот случай наблюдается лишь при растворении некоторых полимеров с очень жесткими цепями, а также для ограниченного набухания полимеров, когда молекулы растворителя располагаются в набухшем полимере меньшим числом способов, чем в чистом растворителе. В результате упорядоченность в системе увеличивается и энтропия уменьшается. [c.163]

Целлюлоза как полярный аморфно-кристаллический полимер растворяется только в высокополярных растворителях, причем даже вступает с ними в химическое взаимодействие. Растворение начинается с процесса набухания, т.е. с проникновения растворителя в целлюлозу. При этом происходит сольватация (в частности, гидратация) с характерными для процесса набухания полимеров особенностями (см. 7.1). У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера существуют два вида ограниченного набухания - межкристаллитное и впутрикристаллитное. Когда растворитель способен преодолеть в целлюлозе все силы межмолекулярного взаимодействия, происходит неограниченное набухание, переходящее в растворение. Разделение на отдельные макромолекулы достигается только в очень разбавленных растворах - при концентрации [c.554]

Следует различить ограниченное набухание полимеров линейного II сетчатого Строения. Для линейных патнмеров ЭтОт процесс [c.317]

Таким образом, процесс растворения протекает самопроизвольно. По мере перехода компонента i в фазу с меньшим химическим по тенииалом, его неличина в этой фазе увеличивается, следовательно является существенно положительной. Величина ni возрастает до тех пор, пока = (Д11г = 0), что соответствует состоянию равновесия. При неограниченном смешении полимера с низкомолекулярной Жидкостью это Происходит тогда, когда весь растворитель переходит в рас-" твор, т. е. при (pt = l. Прн ограниченном набухании полимера величина Дц1 = 0 При некотором определенном значении ф1. Соответствующем максимальной степени набухания. С po TONi фг величина Дц] становится более отрицательной и при Ф2->1, в согласии с изложенным на Стр. 350, Дц ->—со (рис. 153). [c.354]

Природа давления набухания и осмотического давления одна и та же. И то, и Другое является результатом взаимодействия низкомолекулярного компонента с полимером. При ограниченном пабу-хании или на первой стадии неограниченного набухания полимер одновременно играет роль полупроницаемой нерсгородкн н осмотической ячейки, внутри которой находится раствор. Молекулы иизкомолекулярного компонент проникают в этот раствор, в" то время как молекулы полнмера не могут перейти из раствора в растворитель. В разбавленных растворах измеряют осмотическое давление я, в более концснгрироеанных растворах — давление набухания Р. Если откладывать на осях координат величины я и Р в зависимости от концентрации полимера в растворе, то кривая л = = ((с) должна плавно перейти в кривую зависимости Р=[ с). Зная давление набухания Р и подставляя эту величину в уравнение (42), можно рассчитать значение Дц для области очень концентрированных растворов Д Л1=—(51) [c.358]

Аналогия между ограниченным набуханием полимеров и ограниченным смешиванием жидкостей сохраняет свою силу только до тех пор, пока изменение температуры приводит к растворению пс-лимера. На практике встречаются случаи ограниченного набухания и при повышенных температурах так ведут себя вулканизованный каучук и другие сетчатые полимеры, у которых мостики, прочно связывающие между собой молекулярные цепи, не позволяют последним отделяться друг от друга и переходить в раствор. Но если расстояние между мостиками достаточйо велико, молекулы растворителя, проникая в пространство между цепями, раздвигают гибкие отрезки их при этом образуется студень. При наличии очень густой жесткой пространственной сетки (короткие мостики, близко расположенные друг к другу, жесткие отрезки), в которую не может диффундировать растворитель, полимер даже не набухает (эбонит). [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология