Брауна термодинамические

Выше указывалось, что возможность изменения состояния равновесия имеет важное значение для инженера-практика. Изложение условий состояния равновесия было дано без сведений о том, какие интенсивные характерные для равновесия величины состояния следует изменять, чтобы передвинуть равновесие. Кроме того, важно знать, в какую сторону сдвинется равновесие, если какую-либо величину состояния равновесной системы изменить определенным образом. Ответ на этот вопрос дает принцип Ле Шателье — Брауна, известный из термодинамики Если в термодинамической системе, находящейся в состоянии стабильного равновесия, изменить какую-либо интенсивную величину состояния, то равновесие при этом передвинется таким образом, чтобы изменение соответствующих сопряженных экстенсивных величин состояния было по возможности наименьшим . Вывод этого правила можно найти в учебниках по термодинамике, и мы ограничимся только описанием конкретных случаев. С нашей точки-зрения, большую роль играют интенсивные переменные состояния — такие как температура, давление и химический потенциал. Рассмотрим, какое передвижение равновесия числа пробегов реакции будет происходить при изменении этих величин, т. е. какой знак будет перед частными производными [c.140]

Принцип Ле Шателье—Брауна только указывает направление смещения равновесия, но не дает возможности провести количественные расчеты. Соотношения, позволяющие проводить расчеты, можно получить, используя термодинамические методы. В термодинамике показывается, что при стремлении термодинамической системы к равновесию при постоянных давлении и температуре изобарноизотермический потенциал 2 = Я— ТЗ стремится к минимальному при данных условиях значению. В выражении для I величина Я — энтальпия системы, 5 — ее энтропия, Т — абсолютная температура. [c.88]

Новое равновесное состояние наступит в том случае, если эквивалентное число дислокаций за то же время будет создано обратным процессом электроосаждения, т. е. Ат = Ат . Таким образом, в новом равновесном состоянии возникает дополнительная катодная поляризация хт], определяемая из сравнения выражений (214) и (215), которая и обусловливает разблагораживание равновесного потенциала как следствие термодинамического принципа Ле-Шателье—Брауна. Действительно, как показано в работе [81 ], с уменьшением плотности катодного тока (т. е. перенапряжения) укрупняются субзерна электролитически осажденного железа, т. е. уменьшается общая плотность дислокаций в соответствии с принципом Ле-Шателье—Брауна. [c.135]

Несомненно, что наряду с развитием новых направлений в будущем будет продолжаться развитие и самой теории Гиббса. К настоящему времени написаны обстоятельные монографии, посвященные современной термодинамической теории капиллярности [20, 36]. Но интересная деталь ни одна из них не перекрывает полностью оригинальной работы Гиббса. Несмотря на то, что прошло целое столетие, еще остается ряд вопросов, которые нигде и никем, кроме Гиббса, не обсуждались. Многие десятилетия работа Гиббса служит источником идей и вдохновения для новых поколений исследователей, а подчас, и источником неожиданных открытий (автору и самому пришлось столкнуться с удивительным и ранее никем не замеченным фактом, что в работе Гиббса содержится первое и вполне строгое доказательство сокращенного принципа Ле Шателье—Брауна [78]). Можно сказать, что за прошедшие 100 лет теория капиллярности Гиббса ничуть не устарела наоборот, ее значение и области применения непрерывно расширяются. И еще необозримо долго она будет служить интересам науки и практики. [c.34]

В исследовании термодинамики химических превращений в конце XIX в. большую роль сыграли работы голландского физикохимика Я. X. Вант-Гоффа. Мысленно проведя газовую реакцию в равновесных условиях, т. е. сжимая и расширяя газы с совершением максимальной работы в так называемом ящике Вант-Гоффа , он вывел знаменитое уравнение изотермы химической реакции, которым связал максимальную работу, т. е. изменение энергии Гиббса в реакции, с известной из закона действия масс константой химической реакции. Так закон действия масс получил свое термодинамическое обоснование. Вант-Гофф вывел также зависимость константы реакции от температуры, получившую название уравнения изобары химической реакции. Он показал, что знак и крутизна этой зависимости определяются знаком теплового эффекта реакции, чем термодинамически обосновал принцип смещения равновесия Ле-Шателье-Брауна (1884). [c.317]

Термодинамические функции двухатомного брома ранее вычисляли Эванс и др. [1514] и Бутков [112] (до 3000° К) по методу Майера и Гепперт-Майер, Гордон и Барнес [1815] (до 1600° К) — по разработанному ими методу, Цейзе [4379] (до 2000° К) — в приближении жесткий ротатор — гармонический осциллятор, Браун [993] (Sмs,l6) — по методу непосредственного суммирования. [c.273]

Влияние изменения температуры на термодинамические равновесия в общем виде было впервые установлено А.Л.Потылицыным (1880 г.). Через несколько лет это влияние было выражено Вант-Гоффом (1883 г.) в количественной форме. Немного позже Ле-Ша-телье (1885 г.), а затем Браун (1886 г.) сформулировали общий принцип, отражающий влияние различных факторов на положение равновесия - принцип смещения равновесий, называемый иначе принципом Ле-Шателье — Брауна [7]. [c.14]

Во второй половине XIX столетия голландские ученые К. Гульдберг и П. Вааге и русский физико-химик Н. Н. Бекетов сформулировали закон депствущих масс. В это же время П. Дю-гем выводит уравнение для расчета термодинамических свойств растворов (уравнение Гиббса—Дюгема). М. Планк (1887 г.) разделяет процессы на обратимые и необратимые, В. Нернст (1906 г.) формулирует тепловую теорему, а М. Планк в 1912 г. — третий закон термодинамики. Значительное влияние на развитие термодинамики химических процессов оказали работы Я. Вант-Гоффа (понятие о химическом сродстве, изобаре и изотерме), Рауля Ф., А. Л. Брауна и А. Ле-Шателье. [c.14]

Термодинамическая обусловленность соотношения (3.3), по-видимому, связана с принципом Ле-Шателье-Брауна. Система стремится подавить или компенсировать внешнее воздействие. Соотношение (3.3) подтверждается огромным эмпирическим материалом в области множественного рефессионного анализа и теорией планирования эксперимента Бокса-Уилксона [9-10]. Дейст-вие уравнения (3.3) ограничено равновесными системами, но особый интерес представляют системы удаленные от равновесия. Согласно принципу локального равновесия неравновесную стохастическую систему можно рассматривать как совокупность квазиравновесных микросистем, каждая из которых характеризует, в общем случае, различные мгновенные состояния системы, зависящие от различных значений параметров X/. Из теории [11] известно, что процессы в таких системах описываются уравнением Колмогорова-Фоккера-Планка (КФП) [c.70]

Для металлов этот эффект может быть назван механоэлектри-ческим, поскольку механические процессы вызывают появление разности электрических потенциалов. Поскольку знак этой разности противоположен знаку перенапряжения (т] = А/гР) коррозионного процесса, перенос дислокаций замедляется. Другими словами, выражение (226) характеризует потенциал переноса дислокаций, который тесно связан с разблагораживанием равновесного потенциала и является выражением термодинамического принципа Ле-Шателье—Брауна. Действительно, формирование металлического кристалла (содержащего дефекты) электрооса- [c.140]

ЛЕ ШАТЕЛЬЁ -БРАУНА ПРЙНЦИП, согласно совр. представлениям объединяет два не связанных друг с другом правила собственно принцип Ле Шателье (1884) и сокращенный принцип Ле Шателье - Брауна (1887). Оба правила представляют собой следствия общего принципа равновесия Гиббса (см. Термодинамическое равновесие). Принцип Ле Шателье гласит если система находится в состоянии равновесия, то при действии на нее сил, вызывающих нарушение равновесия, система переходит в такое состояние, в к-ром эффект внеш. воздействия ослабевает. Принцип Ле Шателье определяет смещение хим. и фазовых равновесий при изменении т-ры, давления, состава системы. Напр., повышение т-ры смещает равновесие эндотермич. р-ций в сторону образования конечных продуктов, экзотермич. р-ций-в сторону образования исходных в-в (принцип смещения подвижного равновесия Вант-Гоффа). Повышение давления смещает хим. равновесие в направлении процесса, при к-ром объем системы уменьшается. Введение в систему дополнит, кол-ва к.-л. реагента смещает равновесие в направлении того процесса, при к-ром концентрация этого в-ва убывает. [c.588]

Недавние обзоры, выполненные Келли [736, 738] и составителями термохимических таблиц [1435], не выявили значительных изменений в термодинамических функциях графита по сравнению со сводкой Россини, Питцера, Арнетта, Брауна и Пиментела [1248]. Поэтому нами приняты значения для стандартного состояния, которые были даны в работе Россини и сотрудников. Это имеет то преимущество, что предлагаемые здесь таблицы сопоставимы с подробными таблицами Исследовательского проекта 44 Американского нефтяного института. Атомный вес углерода, принятый Россини и сотрудниками, также не был изменен во избежание необходимого пересчета всех таблиц Американского нефтяного института без сколько-нибудь значительного повышения точности. [c.229]

Термодинамические функции для водорода также взяты из обзора Россини, Питцера, Арнетта, Брауна и Пиментела [1248] с тем, чтобы можно было сопоставлять данные для углеводородов с более подробными табличными данными. В значительной части, если не полностью, приводимые значения основаны на результатах тщательной работы, выполненной Вулли, Скоттом и Брикуеддом [1630]. Россини, Вагман, Эванс, Левин и Джаффе [1249] указывают следующие значения Ttp 4 13,96° К, АНт° = 0,028 ккал1моль, ТЬ = 20,39° К и AHv = 0,216 ккал моль. [c.230]

Энтальпия образования рассчитана Лаббауфом, Гриншилдсом и Россини [820] термодинамические функции вычислены по методам Соудерса, Маттюза и Харда [1396, 1397]. Температуры переходов и соответствуюш ие энтальпии отобраны Россини, Питцером, Арнеттом, Брауном и Пиментелом [1248]. ТЬ = 410,16° К, при этом АЯу = = 8,44 ккал моль. [c.293]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология