Аддитивность внутренних энергий

Исходя из предположения об аддитивности внутренней энергии смеси по массам фаз и допущения о локальном равновесии в пределах фазы, проанализированы отдельные вопросы термодинамики гетерогенных многокомпонентных сред получено явное выражение для диссипативной функции системы, выполнен ана- [c.77]

Аналогично допущению об аддитивности внутренней энергии смеси примем допущение об аддитивности энтропии смеси [c.60]

Вторая ошибка Бренстеда заключается в том, что он исходит из представлений об аддитивности внутренних энергий [уравнение (VII, 6)]. [c.109]

Диссипативная функция и производство энтропии в двухфазной среде с фазовыми переходами. Используем предположение о локальном термодинамическом равновесии в пределах фазы, а также допущение об аддитивности внутренней энергии смеси и энтропии смеси по массам входящих в смесь фаз [c.36]

Примем гипотезу локальной однородности фаз. Это значит, что в любом элементарном объеме смеси вещество каждой фазы (представляющее гомогенный /1-компонентный раствор) принимается однородным вплоть до самой поверхности раздела фаз, и поэтому энергия фазы считается пропорциональной ее массе. Особенности поверхностного слоя вещества толщиной порядка радиуса молекулярного взаимодействия, являющегося границей раздела фаз, в условиях этой гипотезы учитываться не будут. Последнее справедливо, когда размеры включений, составляющих дисперсную фазу, много больше толщины слоя границы раздела фаз. В принятых предположениях внутренняя энергия единицы объема смеси является аддитивной по массе фаз [c.40]

Отсутствие термических, объемных и других эффектов, выражаемое соотношениями (124.8), (124.9), (124.11) и (124.12), показывает, что энтальпия, теплоемкость, объем и внутренняя энергия идеального раствора (й обш) аддитивно складываются из соответствующих свойств g° чистых компонентов [c.354]

По определению энтропию (так же как и внутреннюю энергию) можно рассчитать с точностью до произвольной аддитивной постоянной. Используя (10.14), из выражения [c.49]

Почему тепловой эффект реакции обладает аддитивностью, т. е. так же, как внутренняя энергия и энтальпия, является экстенсивным свойством системы [c.81]

Интенсивными параметрами называют характеристики системы, не зависящие от количества рассматриваемой фазы (температура, давление, плотность, диэлектрическая проницаемость и т. д.). Параметры системы, значение которых зависит от количественной характеристики фазы, называют экстенсивными (масса, внутренняя энергия, энтропия и т. п.). В так называемых идеальных смешанных фазах (газах или жидкостях) большинство экстенсивных параметров аддитивно. К экстенсивным параметрам вещества относятся также все функции состояния z (в том числе те, которые определены далее). Можно записать [c.215]

Энтальпия является экстенсивным свойством. Подобно ряду экстенсивных величин внутренняя энергия и энтальпия являются аддитивными величинами. [c.36]

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К ним относятся, например, объем, масса, внутренняя энергия, энтропия. Так, внутренняя энергия двух одинаковых кусков металла в два раза больше, чем энергия одного куска. Экстенсивные свойства системы аддитивно складываются из экстенсивных свойств составляющих ее частей. Такие свойства, как температура и давление, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. Для растворов интенсивные свойства определяются составом. Например, давление пара какого-либо компонента над раствором зависит от его концентра- [c.80]

Благодаря аддитивности теплот реакций нет необходимости табулировать теплоты всех реакций, да это и невозможно из-за практически бесконечного числа возможных реакций между миллионами известных веществ. Достаточно иметь данные о теплотах (энтальпиях) того минимального числа реакций, из которых можно получить все остальные. Таким общепринятым минимумом справочных данных служат энтальпии образования веществ, (Энтальпия веществ, как и их внутренняя энергия, не определима.) [c.165]

Пусть индивидуальная жидкость или раствор занимает объем V и находится в состоянии термодинамического равновесия. Разделим V на области с , (г = 1, 2, п). В ходе теплового движения в жидкости будут возникать флуктуации. В различных областях V. температура, плотность, концентрация и другие физические величины могут принимать неодинаковые значения. Термодинамическая теория флуктуаций основана на допущении, что внутренняя энергия (или свободная энергия для системы в термостате при заданной температуре) аддитивно слагается из энергий областей v , т. е. и = О = 20.. Энергия [c.128]

Экстенсивные свойства пропорциональны количеству вещества. К ним относятся, например, объем, масса, внутренняя энергия, энтропия. Так, внутренняя энергия двух одинаковых кусков металла в два раза больше, чем энергия одного куска. Экстенсивные свойства системы аддитивно складываются из экстенсивных свойств составляющих ее частей. Такие свойства, как температура и давление, не зависящие от количества вещества, называются интенсивными. Для растворов интенсивные свойства определяются составом. Например, давление пара какого-либо компонента над раствором зависит от его концентрации. Величины интенсивных свойств в различных частях системы стремятся к выравниванию. Измерение интенсивной величины основано на том, что ее изменение всегда сопровождается изменением какой-либо экстенсивной величины. Так, для измерения температуры используют изменение объема вещества, например, ртути, т. е. экстенсивного свойства. [c.99]

Энтропия 8, так же как внутренняя энергия и, энтальпия Н, объем V и др., является свойством вещества, пропорциональным его количеству. 8,и,Н,У обладают аддитивными свойствами, т.е. при соприкосновении системы суммируются. Энтропия отражает движение частиц вещества и является мерой неупорядоченности системы. Она возрастает с увеличением скорости движения частиц при нагревании, испарении, плавлении, расширении газа, при ослаблении или разрыве связей между атомами и т.п. Процессы, связанные с упорядоченностью системы конденсация, кристаллизация, сжатие, упрочнение связей, полимеризация и т.п. - ведут к уменьшению энтропии. Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение (Д8) зависит только от начального (8 ) и конечного (82) состояния и не зависит от пути процесса, [c.27]

Различают внешние параметры (например, температура, давление), которые определяются воздействием на систему внешних по отношению к ней факторов, и внутренние параметры (например, концентрация, удельный объем или другие удельные величины), зависящие от взаимодействия частей, составляющих саму систему. Кроме того, параметры разделяют на экстенсивные и интенсивные. К экстенсивным параметрам и определяемым ими свойствам (например, объем, масса, внутренняя энергия, энергия Гиббса) относятся параметры, значения которых пропорциональны массе системы и аддитивны, т. е. равны сумме значений таких же параметров отдельных частей системы. Интенсивные параметры (например, температура, давление, концентрация, различные удельные и молярные свойства) не зависят от массы системы, а определяются только ее состоянием и характеризуют собой специфические свойства системы в данном состоянии. Величины интенсивных параметров не являются аддитивными. [c.190]

Таким образом, теория Дебая рассматривает сложное движение центров масс связанных между собой N элементов решетки. Это сложное движение (колебания решетки) предполагается эквивалентным движению ЗЫ независимых одномерных гармонических осцилляторов. Координаты этих гармонических осцилляторов называются нормальными координатами, а их колебания называются нормальными колебаниями. Внутренняя энергия и теплоемкость твердого тела состоят из аддитивных вкладов отдельных нормальных колебаний. Для расчета теплоемкости (вывода формулы, описывающей зависимость теплоемкости от температуры) необходимо знать частотный спектр нормальных колебаний. Частотный спектр нормальных колебаний может быть рассчитан теоретически путем использования так называемого секулярного уравнения. В случае простой решетки решение секулярного уравнения содержит три частотных (акустических) ветви, которые соответствуют трем возможным независимым ориентациям вектора поляризации волн решетки, т. е. трем типам упругих волн, возбужденных в решетке (двум поперечным и одной продольной). Простота формулы Дебая и является следствием ряда упрощений, сделанных при ее выводе. [c.112]

О, и, 8, V. Так как при рассматриваемом процессе обе системы остаются в виде механической смеси, то внутренняя энергия, энтропия и объем аддитивны [c.74]

Переходы между аддитивными и конститутивными свойствами. В зависимости от того свойства, которое мы рассматриваем, мы виДим, что оно имеет или более аддитивный или более конститутивный характер мы почти не знаем вполне аддитивных свойств. При современном состоянии наших знаний строго аддитивна только энергия. Это видно из того, насколько широка область применения закона сохранения энергии, и в особенности столь важного для химии, его специального случая — первого закона механической теории теплоты.1 С увеличением точности измерений аддитивных свойств влияние конститутивных свойств становится все заметнее. К аддитивным свойствам, в общеупотребительном значении этого слова , относятся (в убывающем порядке) молекулярный объем, молекулярная рефракция, поверхностное натяжение, внутреннее трение жидкостей, в уже меньшей степени — магнитная вращательная способность [c.8]

Уравнение (6) дает возможность рассчитывать скорости звука в жидкостях при разных температурах по данным о поверхностном натяжении [12]. На рис. 1 приведено сопоставление результатов подобного расчета (сплошная кривая) с экспериментально найденными значениями скорости звука для этилового спирта в широком интервале температур. При расчете принято 7 = 1,4, т = 2, п= . Если принять, что для различных жидкостей и ш имеют одно и то же значение, а величины т мало различаются между собою, то в случае идеальных смесей, для которых внутренняя энергия аддитивна по отношению к внутренней энергии компонентов при выражении состава смеси в мольных долях, для скорости звука будет справедливо выражение [c.73]

В смесях, в которых внутренняя энергия не аддитивна, та же схема рассуждений приводит к приближенно верному уравнению [c.74]

Напомним, что, согласно правилу аддитивности, молекулу, связи которой локализованы, т. е. не сопряжены, можно рассматривать как сумму двухатомных остатков. Это правило позволяет рассчитать с удовлетворительной точностью некоторые физические величины молекул, в частности их внутреннюю энергию, рефракцию и магнитную восприимчивость. Разница между различными экспериментальными величинами и величинами, вычисленными по правилу аддитивности, составляет физический критерий наличия сопряжения между связями в молекуле. [c.37]

Идеальные растворы обычно образуются при смешении веществ, сходных по химическому строению и размерам молекул. В этом случае энергии взаимодействия однородных и разнородных молекул и их объемы близки, поэтому при смешении не происходит изменения внутренней энергии, энтальпии и объема, т. е. эти свойства идеального раствора складываются аддитивно из свойств компонентов. [c.302]

В данном разделе рассматриваются спектры колебаний решетки и вклад этих колебаний в теплоемкость. В гармоническом приближении (разд. П, 4.1) сложное движение, совершаемое центрами масс связанных между собой N элементов решетки твердого тела (так называемые колебания решетки), эквивалентно движению 3N реальных, одномерных гармонических осцилляторов, не зависимых друг от друга. Координаты этих осцилляторов называются нормальными координатами, а их колебания — нормальными колебаниями. Внутренняя энергия и, следовательно, теплоемкость твердого тела аддитивно складываются из вкладов отдельных нормальных колебаний. [c.60]

Внутренняя энергия любой системы складывается из энергии входящих в нее атомов и молекул. Она представляет собой сумму кинетической энергии движения частиц (атомов, молекул или ионов), потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии взаимодействия электронов и ядер в молекулах и энергии, отвечающей массе покоя частиц согласно уравнению Эйнштейна. В термодинамике внутренняя энергия системы и определяется с точностью до аддитивной постоянной. Эта постоянная обычно не представляет интереса для химии, так как в нее входят те составляющие энергии атомов и молекул, которые не изменяются при химических процессах. [c.5]

Внутренняя энергия системы обладает аддитивным свойством, так как она зависит от массы системы (тела). [c.22]

Внутренняя энергия является экстенсивным свойством, т. е. ода строго пропорциональна массе системы. Кроме того, внутренняя энергия системы аддитивна, т. е. она равна сумме внутренних энергий отдельных частей ее однако следует заметить, что при смешении двух систем может произойти взаимодействие с окружающей средой, приводящее к изменению энергии, так что внутренняя энергия смеся не является суммой внутренних энергий компонентов, за исключением того случая, когда система изолирована от внешней среды, [c.103]

Предварительно обратим внимание па следующее обстоятельство. Многие величины — такие, как координаты состояния, внутренняя энергия и др., — обладают свойством аддитивности и (в условиях равновесия) пропорциональны массе. Поэтому часто целесообразно рассматривать единицу массы вещества, так как при этом исключается влияние количества вещества. Уравнение состояния, очевидно, правильнее относить к единице массы вещества. [c.27]

Уравнение (П,2) показывает, что внутренняя энергия системы определяется с точностью до аддитивной постоянной. Поскольку интерес представляет не абсолютное значение внутренней энергии системы, а ее изменение в результате происходящих термодинамических процессов, значение постоянной интегрирования Uo оказывается не существенным и может быть выбрано произвольно. [c.37]

Современная теория различает три вида энергетических уровней молекул, соответствующих трем типам внутримолекулярного движения движению электронов, колебательному движению атомов и вращательному движению молекулы в делом. Вообще прсдполоя ение о том, что полная внутренняя энергия аддитивно складывается из электронной, колебательной и вращательной энергий [c.293]

Чтобы показать это, рассмотрим изменение энергии системы, когда уз макроскопической фазы изымается плоский слой толщиной 1г и образуются пленкг и зазор одинаковой толщины (рис. IX—3) будем при этом, как и в 2 гл. I, учитывать только изменение внутренней энергии, связанное с образованием новых поверхностей раздела фаз, т. е. использовать величину е, а не ст. Будем также считать, что взаимодействия молекул аддитивны, т. е. что энергия притяжения и молекул г и не зависит от состава среды между ними и определяется только их далением [c.246]

Свойства веществ могут быть разделены на экстенсивные и интенсивные. Первые пропорциональны количеству вещества — это масса, объем, внутренняя энергия, энтропия и др. Так, масса двух одинаковых брусков стали Б два раза больше, чем одного. Экстенсивные свойства системы определяются из экстенсивных свойств ее частей простым сложением (аддитивно). Интенсив-нiJe же свойства (температура и давление) не зависят от количества вещества. Интенсивные свойства растворов зависят от состава. Например, давление пара какого-либо вещества над раствором увеличивается с его концентрацией. Особенностью интенсивных свойств, к числу которых относятся парциальные мольные величины (п. м. в.), является их стремление к выравниванию в различных частях системы. Парциальная мольная величина компонента г—gг определяется как производная от экстенсивной величины, характеризующей весь раствор ( ), по числу его молей П при постоянных Р и Т и числах молей остальных компонентов [c.56]

Исследование смесей газов привело Дальтона к открытию закона парциальных давлений (1801), согласно которому в смеси каждый газ ведет себя так, как если бы он занимал весь объем. Закон, открытый Амагатом (1880), гласит, что объем смеси представляет собой сумму объемов компонентов, каждый из которых находится при температуре и давлении смеси. Чистые газы или их смеси, для которых справедливы отношения PV = RT и аддитивность парциальных объемов и давлений, получили название идеальных, или совершенных, газов. Прочие свойства, такие, как независимость давления от внутренней энергии и энтальпии, вытекают из этих основных законов. [c.10]

При образовании раствора происходит перестройка молекулярной структуры как растворимого вещества, так и растворителя. Это связано с изменением взаимного расположения и ориентации молекул (а иногда и с изменением химического строения), и следовательно, с изменением энергии молекулярного взаимодействия. Перестройка структуры приводит к тому, что зависимость термодинамических свойств растворов от состава становится весьма сложной и эти свойства вообще говоря, не могут быть получены из термодинамических свойств компонентов по принципу аддитивности. Объем раствора отличается от суммы объемов чистых компонентов (чаще всего он уменьшается). Точно так же, внутренняя энергия и эталь-пия раствора отличаются от суммарных энергии и энтальпии компонентов, взятых при тех же внешних условиях (температуре и давлении), что и раствор. Изменение энергии и энтальпии проявляется в тепловом э екте смешения, который приводит к охлаждению или (чаще) к разогреванию раствора. [c.200]

Изменение энтальпии в процессах, происходящих при постоянном давлении, равно количеству тепла, полученному системой. Если система теплоизолирована ( Q = 0), энтальпия ее при изобарноадиабатическом процессе неизменна / = onst. Энтальпия, подобно внутренней энергии U, является аддитивной величиной и определяется из термодинамических соотношений также с точностью до аддитивной постоянной. В термодинамике эту постоянную вы- [c.37]

Приведенные числа весьма близки к значению отношения внутренних энергий изоэлектронных и эквивалентных Вг Хз и AIIxVi, j ojQpog составляет 2/3 (0,67). Учитывая равенство энергий связи В" х и —Х в изоэлектронных рядах, из полученного результата можно сделать вывод о том, что температура плавления Вг Хз уменьшается по сравнению с температурой плавления соответствующего А Х за счет уменьшения числа связей в единице объема. Этот результат в свою очередь дает основания полагать, что каждая связь в кристалле вносит свой, аддитивный вклад в температуру плавления кристалла, пропорциональный энергии этой связи. [c.308]