Энергии индивидуальные и средние

Вероятно, постулат о среднем геометрическом приводит к несколько более удовлетворительным значениям энергий нормальных ковалентных связей между неодинаковыми атомами, чем постулат об аддитивности. Но применять его несколько труднее, чем постулат об аддитивности, поскольку значения Д могут быть получены непосредственно из теплот реакций, а для вычисления значений Д нужно знать энергии индивидуальных связей поэтому в следующих разделах этой главы мы, наряду с постулатом о среднем геометрическом, будем иногда пользоваться постулатом об аддитивности. [c.60]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Длина пути слияния вихрей может быть определена по модели турбулентности Тейлора [71. Длина пути слияния или смешения будет равна среднему пути движущегося вихря до его исчезновения и потери им индивидуальности. Этот вихрь отдает потоку свою энергию, а при наличии массообмена переносит массу вещества. [c.115]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. Прп увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада [c.172]

I п II обусловливает новую волновую функцию. Энергия диссоциации, вычисленная с использованием этой новой функции, составляет уже 70% от экспериментальной величины. Если иметь в виду, что энергия диссоциации, вычисленная на основе простого электростатического взаимодействия, равна всего 10% от экспериментальной величины, то можно понять, почему новый результат рассматривают как достижение квантовомеханического метода. На языке теории валентных связей этот эффект называют резонансом, и он играет решающую роль в этой теории. Можно сделать заключение, что электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома 6, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Таким образом, электроны находятся в резонансе между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре II, но представляет собой нечто среднее, имеющее характер каждой из независимых структур. Так строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. Результат, полученный с помощью этой новой функции, описывает более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру и разность соответствующих энергий называется энергией резонанса. [c.164]

Для анализа экспериментальных данных (распределение продуктов ферментативной деструкции полимера в зависимости от степени полимеризации, или средняя степень полимеризации продуктов гидролиза) используют теоретические модели ферментативной деструкции полимеров — обычно весьма детализированные, но, как правило, содержащие сильные (и неочевидные) допущения, лишающие смысла всю детализацию. К ним относятся допущения об аддитивности показателей сродства индивидуальных сайтов, о постоянстве гидролитического коэффициента независимо от способа связывания субстрата и степени его полимеризации, о постоянстве инкремента свободной энергии активации действия фермента при последовательном заполнении его сайтов и т. д. Несоответствие теоретических данных, рассчитанных с помощью подобных упрощенных моделей, с экспериментальными нередко трактуется как доказательство в пользу существования таких неординарных механизмов, как множественная атака. При этом в работах, как правило, отсутствует критический анализ ограничений модели, и в частности анализ альтернативных механизмов действия фермента без априорного привлечения неординарных механизмов. [c.103]

В табл. 1.6 приведены величины Е для различных типов связи. Средние значения выведены для большого ряда соединений с данной связью, по ним вычислены значения Е для индивидуальных соединений. В литературе имеются сведения по энергиям связи, учитывающие различную гибридизацию, например отличие энергий связей р -С—Н и sp - —И [74]. [c.40]

Таблица 1.6 Энергии связей некоторых наиболее важных типов. Внутри каждой группы величины Е расположены в порядке уменьшения прочности связи. Средние значения выведены для большого ряда соединений с данной связью, по ним вычислены значения Е для индивидуальных соединений.

Средние, рассчитанные на основании выражений (И1.9) и (П1.39), для изолированной системы будут средними по энергетическому слою. Если же условия изоляции не налагают каких-либо ограничений на значения энергии системы, то это будут средние по всему фазовому пространству (ограничены лишь значения координат). Средние, определяемые в предположении, что при заданных Л/ и У р есть функция только энергии системы, называют фазовыми средними. В аналогичном смысле употребляют понятие среднего по ансамблю. Мы, однако, хотим использовать выражение (111.39) для описания поведения некоторой индивидуальной системы во времени. Тем самым допускаем, что средние по времени для системы и фазовые средние равны. Временные средние для [c.55]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет 231 кДж/моль. При увеличении молекулярной массы индивидуальных ароматических углеводородов энергия активации их распада уменьшается до определенного предела [124]. Та же закономерность наблюдалась в работе [187] при термическом крекинге лигроина и различных газойлей нефтяных фракций. Энергия активации при термическом крекинге лигроина и газойлей составляла соответственно 273—294 и 231 кДж/моль. [c.172]

По Л. Д. Ландау, структуру турбулентного движения можно рассматривать как результат наложения на основной поток жидкости, движущейся с некоторой средней скоростью т, турбулентных пульсаций различных масштабов, в которых участвуют комки жидкости. При этом под масштабом движения I понимается расстояние, на котором комок сохраняет свою индивидуальность н существенно меняется скорость движения. При постепенном возрастании Ке выше Ке р сначала появляются крупномасштабные пульсации с масштабом порядка определяющего размера I канала, в котором движется жидкость. Частота этих пульсаций по порядку величины равна ш1Ь. Они обладают наибольшими амплитудами. Затем возникают мелкомасштабные пульсации, имеющие меньшие амплитуды, но большие частоты. Их можно рассматривать как мелкие течения, накладывающиеся на основные крупномасштабные турбулентные движения. Пульсационные движения, как и течение потока, можно характеризовать значениями критерия Ке = Wll v. При больших значениях Ке для усредненного потока велики также значения Ке для крупномасштабных пульсаций. Критерий Ке, как известно, характеризует отношение инерционных сил к силам вязкого трения. Следовательно, для крупномасштабных турбулентных пульсаций, и]рающих основную роль в турбулентном движении, силами вязкого трения по сравнению с инерционными силами можно пренебречь, т. е. крупномасштабные турбулентные течения можно рассматривать как движение идеальной жидкости, при котором не происходит заметной диссипации энергии. [c.104]

По сравнению со средними Q термохимикам предстоит выполнить значительно больше работы по определению индивидуальных энергий связи. Так, уже в пропане вместо средней энергии связи Q h необходимо в следующем приближении различать Q h для первичного и вторичного углеродного атома. [c.63]

Берутся средние, а не индивидуальные энергии связей в молекулах. Это оправдано приблизительной компенсацией влияния заместителей (см. гл. 6). Вместе с тем сильные структурные влияния сказываются (например, наличие энергии сопряжения), и это с точки зрения теории вполне закономерно. [c.114]

Из сделанного краткого обзора, в котором, естественно, не могли быть отражены все полученные результаты, видно, что для предвидения каталитического действия важно знать энергии связей реагирующих атомов между собой и с катализатором. Поэтому очень актуальной задачей является определение энергий связи. По нашему мнению, такие систематические исследования нужно всемерно форсировать. Для молекул средние значения ( Ав в большинстве случаев уже определены. Однако здесь возникает необходимость определения индивидуальных энергий связи с целью учета влияния заместителей. Такие, преимущественно термохимические, определения и расчеты были сделаны для углеводородов М. X. Карапетян-цем, В. М. Татевским, В. В. Воеводским и другими [1, 2]. [c.11]

При переходе к смесям нефтяных компонентов со средней молекулярной массой 1000 а. е. м. и более приходится сталкиваться с новой, на этот раз принципиальной трудностью, встающей на пути анализа таких смесей. Вследствие большого числа атомов самых различных элементов периодической системы, входящих в состав молекул нефтяных компонентов этого диапазона молекулярных масс, а также из-за сильных межмолекулярных взаимодействий, энергия которых сравнима с энергией обычных химических связей [6], индивидуализация отдельных соединений (или даже классов соединений) в таких нефтяных смесях становится практически невозможной без нарушения нативности исходной системы. Другими словами, из такой системы нельзя выделить группу, например, азотистых оснований или циклических сульфидов, потому что даже при отсутствии других гетероатомов вследствие большого углеводородного обрамления указанная функциональная группа не сможет достаточно явно проявить свою функциональную индивидуальность. При достаточно жестких воздействиях на высокомолекулярные нефтяные смеси иногда удается получать функционально однородные концентраты, но только ценой разрушения исходных нефтяных систем, и о нативности полученных продуктов в этом случае говорить не приходится. [c.10]

Основным источником излучения при исследовании спектров поглощения, по-видимому, надолго останется ртутная дуга высокого давления. В области 200—100 см возможно использование источников, представляющих собой тела накаливания, например, глобара. Несколько лучшие результаты дает платиновая лента, покрытая окислами редкоземельных металлов, тория или иттрия [1]. Преимущество ртутной лампы перед телами накаливания в низком уровне ее коротковолнового излучения, что несколько облегчает фильтрацию, которая является одной из основных проблем при работе в длинноволновой области. Поскольку основная доля энергии источника приходится на коротковолновое излучение, пропускание системы фильтров, отсекающих это излучение, не должно превосходить величину порядка Ю %. При этом система не должна слишком сильно уменьшать сигнал рабочей области. К сожалению, эти два требования часто находятся в противоречии из-за невысокой крутизны отсекающей границы большинства фильтров. Практика показывает, что в настоящее время нельзя указать универсальной системы фильтрации длинноволнового излучения, такая система должна быть подобрана для индивидуального прибора и конкретной задачи. Только в этом случае можно добиться максимального светового потока и наилучшего разрешения. Как правило, фильтры с максимальной крутизной имеют довольно высокое пропускание в области высоких порядков решетки, и. наоборот, фильтры, с достаточной степенью надежности подавляющие коротковолновое излучение, имеют низкую крутизну отсекающей границы и плохое пропускание в рабочей области. Это приводит к необходимости комбинировать фильтры различных типов. Кроме того, при разработке системы фильтрации для определенной за-дачи желательно подбирать оптические элементы схемы таким образом, чтобы они облегчали фильтрацию. Так, например, для модуляции светового потока необходимо использовать кристаллы, прозрачные в средней и ближней инфракрасной области. [c.109]

Следует отметить, что скорость k относится к индивидуальному иону с внутренней энергией Е и она не эквивалентна скорости обычной химической реакции в растворе, которая является результатом равновесных процессов с участием миллионов молекул. Но в качественном приближении можно рассматривать поведение иона, обладающего средним избытком энергии, и экстраполировать это поведение на все остальные ионы с той же структурой, но с несколько иными внутренними энергиями. Таким образом, простое уравнение квазиравновесной теории (3.2) может быть полезно при рассмотрении некоторых общих закономерностей точно так же оно используется в дальнейшем при обсуждении перегруппировочных процессов (см. разд. 4.5) и метастабильных переходов (разд. 5.1). При низких внутренних энергиях Е приближенное уравнение (3.2) очень неточно и поэтому не может быть использовано. [c.65]

Однако экситоны, часто описываемые в случае неорганических соединений, являются экситонами Мотта [103] возбужденный электрон и дырка одновременно не относятся только к одному центру, но находятся на расстоянии друг от друга, которое в среднем составляет величину от одного до нескольких параметров решетки. У молекулярных кристаллов уровни экситонов занимают широкую область энергетического спектра, которая в значительной степени расширяется колебаниями, особенно когда уровни находятся вблизи границы интенсивного поглощения. Этот вопрос будет рассматриваться в следующей книге этой серии. У антрацена наблюдалось размытие уровней экситонов приблизительно от 3 до 8 эб в зависимости от расположения плоскости поляризации света в направлении а или Ь [88]. В большинстве случаев поглощение, без сомнения, было обусловлено образованием экситонов, соответствующих возбужденным состояниям индивидуальных молекул, что доказывается сравнением коэффициентов экстинкции в спектрах молекул и кристаллов [88]. Тем не менее подобное описание с точки зрения теории экситонов Френкеля является, конечно, неполным, так как при энергии поглощенного света даже меньше 8 эв возникают и фотопроводимость и фотоэмиссия электронов, не говоря уже о фотохимической диссоциации. Даже если наблюдаемая фотопроводимость не вызвана освобождением носителей внутри чистого вещества, что кажется вполне возможным [15], то существует фотоэлектронная эмиссия, показывающая (раздел 11,4), что внешний фотоэлектрический эффект связан с ионизацией молекул внутри кристалла. Поглощение, вызывающее эмиссию, по-видимому, непрерывно и может обусловливаться образованием экситонов. [c.662]

S- И d-валентные орбитали атомов металла и 2 э-орбитали атомов углерода. Обменные интегралы оценивались но их значениям для меди, никеля и хлористого натрия. Кроме того, для всех переходных металлов IV а и V а подгрупп принимались средние величины энергий атомных s- и d-уровней аналогично для атомов углерода, азота и кислорода использовались средние значения энергий р-атомных уровней. В связи с этим полученные в работе [15] результаты не отличаются точностью и не отражают индивидуальных особенностей карбидов, нитридов и окислов . [c.270]

В теории валентных связей эффект сосуществования двух или нескольких структур называют резонансом. Пусть электрон (1) в данный момент находится около атома а, а электрон (2) около атома Ь, а в следующий момент они находятся в противоположном положении. Тогда электроны можно рассматривать как резонирующие между двумя структурами. Однако в настоящее время такая точка зрения не принята. Более правильно считать, что истинное состояние системы не соответствует ни структуре I, ни структуре И, но представляет собой нечто среднее, совмещающее характеры каждой из независимых структур. Тогда строят волновую функцию для описания истинной структуры, вводя общие черты, характерные для каждой из индивидуальных структур. С помощью этой новой функции описывают более устойчивое состояние, чем с помощью функций, описывающих каждую отдельную структуру, разность соответствующих энергий называют энергией резонанса. [c.181]

В этом сообщении описаны результаты моделирования молекулярной динамики такой молекулы — дипептида аланина в водном растворе. При этом рассматривается система молекул с фиксированными объемом и энергией и с плотностью, соответствующей изучаемой системе. Задавая внутренний потенциал и потенциал взаимодействия для молекул в расчетной ячейке и определенные начальные условия для координат и моментов каждой частицы, решают классические уравнения движения для всех частиц, чтобы получить траектории в фазовом пространстве всей системы на данном временном интервале. Для получения равновесной системы используют начальный период интегрирования, в течение которого приводятся в соответствие некоторые свойства (например, скорости индивидуальных частиц). После установления равновесия интегрирование продолжают в течение времени, достаточного для получения средних по времени, аппроксимированных равновесных значений. Кроме этого, для определения свойств, зависящих от времени, может быть рассмотрено изменение траектории частиц во времени. [c.32]

Когда в гл. 3 молярная энергия Е одноатомного идеального газа определялась как сумма кинетической энергии индивидуальных молекул или как авогадрово число средних молекулярных энергий, молчаливо предполагалось, что Е является функцией состояния. Так ли это [c.37]

Теплоту сгорания, определенную при сжигании ациклического алкана, можно распределить между различными связями и определить среднее значение для каждого типа связи. Так, сжигание метана позволяет определить среднее значение энергии углерод-водородной связи, а сжигание этана, с учетом данных, полученных для лгетана, — энергию углерод-углеродной связи. Если использовать эти эмпирические данные по энергиям связей для других алканов, то обнаруживается, что можно с достаточной степенью точности оценить теплоты образования, суммируя эмпирические энергии индивидуальных связей. Аналогичным путем можно придать средние энергии кратным связям и опять-таки убедиться, что эти энергии аддитивны и, используя их, можно получить точные значения теплот образования для других соединений, содержащих кратные связи [20]. [c.290]

Следствием нормального распределения компонентно-фракционного состава по свободным энергиям образования является аналогичное распределение состава по стандартным температурам кипения, теплотам фазовых переходов, молекулярным массам, геометрическим характеристикам компонентов и фракций и т.д., рис 2.1. Уравнение (2.2) означает, что различные компоненты МСС связаны в единую энергетическую систему, и выступают, как единый статистический объект. Индивидуальность компонентов отходит на второй план. В э той ситуации различные по химическому составу системы в различных процессах, при условии совпадения средних значений энергии Г иббса, проявляют близкие химические и физические свойства. Такие системы будем рассматривать как изоэнергетические или изореакционные. Например, нами установлено, что совершенно различные нефтяные фракции и индивидуальные углеводороды с точки зрения кинетики процесса пиролиза ведут себя одинаково в условиях высоких температур, независимо от химичекой природы сырья и от того, каталитический этот процесс или термический. Так, были изучены различные системы от индивидуальных углеводородов до высокомолекулярных нефтяных фракций и наГще-на универсальная зависимость фактора жесткости процесса пиролиза, которая характеризует отношение суммарной массы пиролиза до Сз включительно, к массе пропилена (глава 3). На рисунке 2.2 [Ш, 11] представлена зависимость фактора [c.50]

Изменение состояния частиц вызвано переходом компонентов из индивидуального состояния в растворенное. При этом структура индивидуальных фаз, растворяемых друг в друге, часто меняется, преобразуясь в новую, свойственную раствору. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимся ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров — энтальпии, энергии Гиббса, энтропии. [c.80]

В статье Б. Нокса и X. Паленера [936] отмечается необходимость различия понятий энергий связей (здесь мы их именуем средними энергиями связей) и энергий диссоциации связей (здесь мы их называем индивидуальными энергиями связей). Авторы приводят ряд примеров, когда использование одних (величин вместо других дает искаженные результаты. [c.464]

Изменение состояния частиц вызвано переходом компонентов из индивидуального состояния в растворенное. При этом структура индивидуальных фаз, растворяемых друг в друге, часто меняется, преобразуясь в новую, свойственную раствору. Состояние компонентов в системе однозначно определяется макроскопическими (относящимися ко всей совокупности, а не к отдельным частицам) средними значениями термодинамических параметров — энтальпии, свободной энергии, энтропии. Переход системы в новое состояние в результате образования раствора эквивалентен изменению этих средних [c.51]

По данным различных исследователей, средняя энергия активации термического разложения нефтяных остатков составляет около 55 ккал1моль. М. Д. Тиличеев определил, что энергия распада индивидуальных ароматических углеводородов уменьшается до определенного предела при увеличении их молекулярного веса [10]. С. Н. Обрядчиков [11 наблюдал ту же закономерность при термическом распаде нефтяных фракций. Он получил энергию активации при термическом крекинге лигроина и различных газойлей соответственно 65—70 и 55 кшл1моль. Замечено также и подтверждено опытом работы промышленных установок, что энергия активации распада возрастает по мере углубления крекинга. [c.15]

Каким образом катализаторы, в частности ферменты, повышают скорость химических реакций Прежде всего мы должны вспомнить о том, что в любой популяции молекул индивидуальные молекулы при постоянной температуре сильно различаются по количеству содержащейся в них энергии и что распределение общей энергии между молекулами описьшается колоколообразной кривой. Одни молекулы обладают высокой энергией, а другие более низкой, но в большинстве из них содержится количество энергии, близкое к среднему значению. Химическая реакция типа А Р протекает потому, что в любой момент времени некоторая доля молекул А обладает большей внутренней энергией по сравнению с другими молекулами данной популяции, и этой энергии оказывается достаточно для достижения ими вершины энергетического барьера (рис. 9-3) и перехода в активную форму, называемую переходным состоянием. Энергией активации называется количе- tвo энергии в калориях, необходимое для того, чтобы все молекулы 1 моля ве-Щ[ёства при 5 температуре [c.230]

При индивидуальном приводе вальцев мощность электромотора должна выбираться по максимальной нагрузке, могущей возникнуть при обработке материала на вальцах. Резкое повышение нагрузки на электромотор возникает в начальный период обработки каучука на вальцах и при введении в каучук усилителей (газовая сажа и др.), что обусловливается повышенным расходом электроэнергии на обработку материала (см. диаграммы расхода энергии, приведенные на рис. 35 и 36). В последующий период цикла обработки материала на вальцах нагрузка на электромотор начинает падать и постепенно выравнивается до некоторой средней величины. Для того чтобы обеспечить работу вальцев с индивидуальным приводом в периоды максимального расхода электроэнергии без перегрузки электромотора, последний должен быть установлен повышенной мощности, примерно в 1,5 раза выше средней мощности, необходимой для работы вальцев. Эта завышенная мощность электромотора вальцев с индивидуальным приводом в последующие периоды обработки материала не будет использована, и электромотор будет работать с низким os <р. В связи с этим вальцы с индивидуальным приводом применяются в резиновом производстве довольно редко. [c.121]

Снятие возбуждения индивидуального ядра осуществляется в среднем эмиссией 2—3 у-квантов, что приводит к значениям наиболее вероятной энергии у-квантов захвата 2,5 Мэе. Воспользовавшись формулой (XIV-1), можно установить зависимость энергии отдачи от массы атома при энергии у-кванта захвата 2,5 ТИэв (табл. И). [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология