Стандартные условия термодинамических функций

В следующей главе приведены стандартные термодинамические функции простых веществ и соединений, в том числе большого числа углеводородов. По термодинамическим функциям углеводородов можно найти аналогичные функции их производных (кислород-, азот-, галоген- и серусодержащих), вводя соответствующие поправки. Приводимые в этом разделе значения поправок (табл. П.11) найдены в [27] и нами путем усреднения изменений для конкретных соединений. При расчетах энтальпии образования и энтропии вещества при повышенных температурах можно пользоваться приближенным условием [c.394]

В термодинамических таблицах приводят теплоемкости веществ в гипотетическом газовом состоянии, при 298 К и стандартном давлении, хотя при этих условиях вещество может существовать в виде жидкости или твердого газа, и возникает вопрос, как определена приводимая в таблицах величина С°р, 298. Например, при указанных условиях бензол является жидкостью, а нафталин — твердым телом, но их термодинамические функции приводят для состояния идеального газа (см. гл. XI). [c.52]

В книге кратко описаны методы расчета некоторых параметров фазовых переходов, наиболее существенных для термодинамики химических реакций, в частности процессов перехода из жидкого или кристаллического состояний в состояние идеального газа и обратно при равновесных или при стандартных условиях. Однако автор не затрагивал свойств растворов и методов их расчета, а также специфических особенностей расчетов для области высоких давлений, так как это потребовало бы значительного увеличения объема книги. По тем же причинам не рассмотрены реакции образования комплексных соединений и методы статистической термодинамики, но описаны некоторые методы практического расчета термодинамических функций, основанные на выводах статистической термодинамики. [c.7]

Исходя из определения теплоты реакции и известных соотношений между термодинамическими функциями, легко вычислить АН при любой температуре и давлении, зная его значение при стандартных условиях. Известно, что величины [c.45]

В учебной литературе иногда стандартной теплотой образования и сгорания называется теплота реакции пр,и 18° С и Р=1 ата. Следует отметить, что с т а II д а, р т н ы м и условиями при вычислении термодинамических функций (см. ниже) называется состояние системы при 25° С н Р = 1 ата. [c.108]

Для стандартных условий уравнения (84) — (87в) между термодинамическими функциями принимают следующий вид [c.162]

Стандартные условия для термодинамических функций определяют нуликом, который ставится справа и вверху функции. Изменение энергии Гельмгольца для стандартных условий рассчитывается по формуле [c.118]

В данном справочнике приведены термодинамические функции процессов превращения нормальных углеводородов i—С5 в непредельные, синтез-газ, водород, углерод и т. д. Расчеты проведены для реакций, протекающих при стандартных условиях и температурах от 298,15° К (в таблицах для удобства указана 298° К) до 1500° К, а для небольшого числа реакций — до 3000° К. [c.7]

Применительно к химическим процессам второй закон термодинамики можно сформулировать так всякое химическое взаимодействие при неизменных давлении или объеме и постоянстве температуры протекает в направлении уменьшения свободной энергии системы. Пределом протекания химических реакций (т. е. условием равновесия) является достижение некоторого минимального для данных условий значения свободной энергии системы О или Р. Процессы протекают самопроизвольно и дают некоторую полезную работу, если Р<0 или ДС<0. При АР>0 и ДС>0 процессы не могут при заданных условиях (у, Т или р, Т) протекать самопроизвольно и возможны лишь при получении работы извне (например, реакции при электролизе, фотохимические реакции и др.). Изменение термодинамических функций А[1, АР, А/, АО и А5 для любых реакций рассчитывают по закону Гесса аналогично вычислению тепловых эффектов реакций. Значения термодинамических функций при стандартных условиях / = 25°С и р=101 325 Па приводятся в справочных таблицах. [c.61]

Для всех реакций и для любых условий их протекания производить расчет равновесий нецелесообразно. Термодинамика позволяет делать пересчеты равновесий, пользуясь известными значениями термодинамических функций для данной реакции при стандартных условиях или для других реакций, протекающих с участием таких же веществ, как в искомой реакции. [c.134]

Принимая эти условия за исходные, определяют коэффициент активности газа в данном состоянии, для чего находят избыточную энергию перехода одного моля газа из данного состояния в стандартное. Избыточная энергия представляет разность энергий (работ) перехода реальной и идеальной систем из данного состояния в стандартное. Выбор произвольного стандартного состояния широко используется в термодинамике для оценки любых термодинамических функций и вызван тем, что определить их абсолютное значение нельзя. Так как коэффициенты активности являются функциями от термодинамических свойств системы, естественно, что и для их оценки прибегают к произвольно выбранному стандартному состоянию. [c.15]

Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения Е°, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, что дает активность, равную его парциальному давлению, а для индивидуальных твердых веществ или жидкостей обычно выбирают стандартное состояние так, что их активность равна единице ири любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние таким образом, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, величина активности приближается к значению концентрации. [c.305]

Стандартные энтальпии образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях. Так, например, нулю равны стандартные теплоты образования жидкого брома (а не газообразного) и графита (а не алмаза). Стандартная энтальпия образования соединения мера его термодинамической устойчивости, прочности, количественное выражение энергетических свойств соединения. Эта термодинамическая функция характеризуется периодичностью и может быть ориентировочно оценена для какого-либо соединения так же, как и любое другое свойство. На рис. IV. представлена взаимосвязь между стан- [c.93]

Как уже отмечалось (см. разд. 1.5.2), за стандартное при произвольной температуре Т принимается состояние идеального газа при той же температуре и единичном давлении р° (за стандартное давление р° принимается 1 атм 0,1 МПа). Объем идеального газа в стандартных условиях V° = RT/p°. Стандартное значение некоторой функции А можно записать в виде А° = А(Т, р°) = А(Т, V°). Разность между значениями термодинамических функций идеального газа в данном и стандартном состояниях представляется как [c.157]

Стандартное состояние и стандартные термодинамические функции. Все термодинамические функции зависят от условий (температуры и давления в системе) и от состояния вещества (твердое, жидкое, растворенное [c.81]

В тех случаях, когда стандартные термодинамические величины относятся к веществам, находящимся в состоянии идеального газа, константа равновесия, полученная в условиях жидкофазного процесса, отличается от рассчитанной с использованием стандартных термодинамических функций как вследствие конкурирующего равновесия газ — жидкость, так и в результате отклонения от идеального состояния. Для перехода от константы равновесия для жидкофазных условий к газофазной константе равновесия Кг при оценке стандартной свободной энергии реакции и для обратного расчета можно вместо фугативностей использовать парциальные давления я применить закон Рауля. Тогда [c.135]

Так же, как это принято для других термодинамических функций, выбор стандартного состояния, используемого для определения, полностью произволен. Для индивидуальных соединений это вполне определенные условия. Обычно для газообразных веществ выбирают давление газа, равное 1 атм или ниже, тогда активность равна его парциальному давлению для индивидуальных твердых веществ или жидкостей стандартное состояние выбирают так, чтобы их активность была равна единице при любой заданной температуре. Для растворов электролитов наиболее удобно выбрать стандартное состояние так, чтобы активность раствора была равна концентрации в областях, где концентрация очень мала. Иными словами, когда значение концентрации стремится к нулю, значение активности приближается к значению концентрации. Такой выбор стандартного состояния для растворов электролитов имеет следующие преимущества. Во-первых, он позволяет определить стандартный потенциал путем довольно простой экстраполяции, во-вторых — интерпретировать коэффициенты активности в рамках разумной теоретической модели. Что касается последнего утверждения, то следует отметить, что при очень высоких разбавлениях единственным видом взаимодействия ионов в растворе является их взаимодействие с растворителем. Однако при увеличении концентрации ионов среднее расстояние между ними уменьшается, а ион-ионное взаимодействие значительно вырастает. [c.324]

Вычислить константу равиовесия Кр для реакции С0 + + С19 СОС12 при 25° С и нормальном атмосферном давлении, воснользовавшись табличными значениями стандартных величин термодинамических функций. В каком направлении может протекать эта реакция при заданных условиях [c.133]

Хотя точность всех приведенных в атласе термодинамических функций нефти и газа в пластовых условиях укладывается в пределах точности принятых промышленностью стандартных установок рУТ, по которым ис- следуются физические свойства забойных нефтей (погрешность не более 0,5—1%), тем не менее даже и при этом мы убедились в весьма высокой и надежной точ- [c.132]

Поскольку/ 7 ]пЛГх = —А- х — стандартное изменение свободной энергии в реакции А В X, можно связать изменение константы скорости при изменении к с соответствующими изменениями термодинамических функций Р, Н иЗ ЯТ. д. Если в качестве стандартного состояния используется бесконечно разбавленный раствор и концентрация растворенного вещества не превышает 0,1 Л/, можно пренебречь изменением коэффициентов активности, так как закон Генри обычно хорошо выполняется в этих условиях (за исключением систем, содержащих многовалентные электролиты). [c.438]

Всс значения термодинамических функций в настоящее время приведены к единым, так называемым ста и д а рт н ы м условиям (/ = 25° С и Я = 1 ата) состояния системы. Величины термодинамических функци ) приведены в стандартных таблицах (см. табл. 22), которые являются очень удобными в пользовании и позволяют вести расчеты с наибольшей точностью. Эти таблицы содержат а) изменение тенлосодерлония АР (илн, что то же, теплоту образования изменение свободной энергии AF° химических соединений при стандартных условиях [c.161]

Справочные данные о значениях термодинамических функций разных веществ относятся большей частью к стандартному состоянию их. Поэтому при сопоставлении термодинамических свойств данного веи1ества в жидком и газообразном состояниях и для расчета изменения этих свойств в процессе испарения нередко возникает необходимость перехода от величин, относящихся к стандартным состояниям жидкости и газа, к величинам, относящихся к равновесным их состояниям. Тепловые эффекты процесса (кроме области высоких давлений и концентрированных растворов) различаются в этом случае незначительно. Однако изменения энтропии (и, следовательно, AG) могут сильно различаться. Энтропия жидкости в стандартном состоянии мало отличается от энтрепии ее в состоянии равновесия с насыщенным паром при той же температуре, и этим отличием можно пренебречь, но для газообразного состояния значения энтропии могут быть весьма различными, так как энтропия газа сильно зависит от давления. Ограничиваясь условиями, в которых допустимо применение законов идеальных газов, и учитывая, что для стандартного состояния газа р— атм, можио, пользуясь ур. (VII, 53), выразить разность между энтропией газа в стандартном состоянии 8° и в состоянии насыщенного пара SpaBH равенством [c.256]

Справочные значения термодинамических функций различных веществ обычно относятся к их стандартному состояиию, а параметры реакции — к условиям, когда каждое из веществ, участвующих в реакции, находится в стандартном состоянии. Все термодинамические величины, относящиеся к этим условиям, называются стандартными и отличаются верхним индексом Так, означает стандартное значение энтропии, а АОт— стандартное изменение энергии Гиббса данного вещества при температуре Т. [c.23]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Объясняя причины малой растворимости неполярных газов в воде при низких температурах, логично принять, что при образовании квазиклатратных полостей из жидкой воды термодинамические функции меняются аналогично как и при образовании полостей твердых кристалло-гидратных структур из льда, т.е. увеличение свободной энергии Г иббса. Из зтого допущения следует, что растворение газа в воде при образовании квазиклатратных полостей уменьшается. Действительно, при образовании квазиклатратных полостей в процессе перехода газа из стандартного состояния в водный раствор, находящийся в равновесии с газом, должно происходить увеличение свободной энергии Гиббса. Однако общее изменение свободной энергии при переходе газа из стандартного состояния в равновесный с ним водный раствор газа равно нулю (условие фазового равновесия Ац. = 0). Единственная возможность уменьшить свободную энергию для выполнения упомянутого условия — это снижение растворимости газа, поскольку свободная энергия компонента уменьшается с уменьшением его концентрации. [c.163]

Характеристические функции реагирующих систем находят алгебраическим суммированием значений искомых функций химических соединений, учтенных в уравнении реакции. Значения функций берут из таблиц и принимают с положительным знаком для продуктов реакции и с отрицательным - для исходных веществ. За начало отсчета энтальпий и потенциалов Гиббса химических элементов в таблицах термодинамических величин принято обычное состояние соответствующих веществ в окружающей среде при стандартных условиях. Так, для водорода, гелия и азота это газообразное состояние в виде, Не и, для углерода - форма графита, для металлов - твердое кристаллическое состояние. Поэтому значения i°298(293) °298(293) ПрОСТЫХВе-Ществ в таблица2Дне помещены и принимаются равными нулю. [c.63]

ТермЬдинамические функции дпя веществ в стандартном состоянии и при стандартных условиях (стандартные термодинамические функции) обозначаются соответствуюпщми символами с верхним индексом 0 , О ,. Отметим, что поскольку энтальпия Я по своему смыслу аналогична внутренней энергни, ее абсолютное значение измерить невозможно. Поэтому согласно общепринятой договоренности значения Я° дпя простых веществ приняты равными нулю по определению. [c.82]

В термодинамических таблицах обычно приводят абсолютные энтропии и значения термодинамических функций образования соединений из простых веществ при температуре 298 К и лаалении 1 бар (стандартное состояние). Дпя расчета Л,С и при других условиях используют соотношения (5.6) - (5.8). [c.54]

Адсорбция пар0, поступающего из резервуара с чистой жидкостью. При адсорбции паров изотермы адсорбции часто выражаются в виде зависимостей га или Г не от абсолютного давления пара адсорбата р, а от относительного давления р/рд. Поэтому при изучении адсорбции паров представляют интерес также и изменения термодинамических функций при выборе за стандартное состояние адсорбата насыщенного пара или жидкого адсорбата. Такой выбор соответствует, кроме того, обычным условиям экспериментального исследования адсорбции паров, когда источником адсорбата служит чистая жидкость в вакуумной микробюретке [1]. [c.135]

Равновесное распределение продуктов реакций алкилирования, полимеризации и олигомеризации олефинов, изомеризации и дисмутации, переалкилирования полиалкилированной ароматики, перемещения фенильных радикалов вдоль алкильной цепи рассчитывают с использованием экспериментальных значений термодинамических функций — теплот образования соединений из простых веществ, абсолютных величин энтропий и теплоемкостей соединений для стандартных условий. На основе этих функций рассчитывают изменение стандартной энергии Гиббса и величины констант равновесия реакций. С учетом конкретной схемы реакций составляют аналитические выражения закона действующих масс для реальных или идеализированных состояний и рассчитывают равновесное распределение продуктов в реакционной смеси (для газового, жидкофазного или жидкогазофазного агрегатного состояния системы). [c.9]

Следуюпщм моментом стандартного рассуждения, приводящего к построению статистической термодинамики, является предельный переход к бесконечному числу звеньев (или треугольников) полимера N - оо. Реальный полимер состоит из очень большого, но конечного числа звеньев, и получаемые формулы, в которые входит N, следует понимать как асимптотические выражения. Напомним, что при использовании канонического ансамбля вовсе не требуется стремление N к бесконечности для получения конфигурационного интеграла в форме (2.26), но для получения уравнения состояния и термодинамических функций, не зависящих от условий на концах цепи (краевых эффектов), такое предположение необходимо. В обобщенных координатах (2.7), введенных в 1 настоящей главы, уравнение состояния принимает знакомую нам форму. (1.16) [c.62]

Для вычисления теплоты образования в стандартных условиях одного из компонентов реакции, помимо констант равновесия, необходимо также знать теплоты образования остальных компонентов реакции и значения термодинамических функций всех компонен-гов реакции. Авторы оригинальных исследований равновесий при вычислении значений теплот образования использовали значения термодинамических функций, во многих случаях существенно отличающиеся от принятых в настоящем Справочнике. Для обеспечения согласованности приведенных данных результаты оригинальных работ были пересчитаны по принятым в Справочнике значениям термодинамических функций и теплот образования компонентов реакции. При проведении таких расчетов учитывались современные данные о составе продуктов реакции. В ряде случаев такой пересчет привел к уточнению, а иногда и к полному изменению результатов расчетов авторов оригинальных работ. [c.156]

В любых термодинамических таблицах приводятся наряду с Аи д , 5298 также и значения АС эв- Это позволяет рассчитать велтину стандартного химического сродства любой химической реакции на основе тер-мр ческих данных, не осуществляя равновесие. Реакции синтеза многих веществ ири стандартных условиях являются гипотетическими. Это, однако, не может служить препятствием к расчету химтеского сродства, поскольку функция Гиббса не зависит от пути перехода. [c.60]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология