Колебательные частоты горячие

I см" ,отстроенную ва 2,5 ся" от частоты основного перехода (рис.4). Известно, что колебательная частота горячего перехода Уе 6 = в газовой фазе отстроена по разным данным, на I - 2 см от частоты основного перехода. Оценка интегральной интенсивности полученной полосы дает значение, близкое к интегральной интенсивности основного перехода, что говорит в пользу того, что полученная полоса соответствует переходу Vg vig +, так как в газовой фазе они обладают равной интенсивностью. [c.84]

Для низких колебательных частот с энергиями менее 4,18 кДж/моль (например, колебания с участием тяжелых атомов металлов) заселенность более высоких энергетических уровней становится существенной уже при комнатной температуре. Так, для v==200 см-> и Т = 300 К число молекул на верхнем колебательном уровне составит около 40 7о от их числа на нижнем уровне. Поэтому в дальней ИК-области следует ожидать появления горячих полос в результате переходов между высшими колебательными уровнями. Интенсивность таких полос должна резко снижаться при охлаждении исследуемого вещества. [c.201]

Если В прогрессии по неполносимметричному колебанию интенсивность быстро уменьшается, то в секвенции по такому колебанию Avk= 0) интенсивность меняется так же, как для полносимметричных колебаний. Если колебательная частота мала или высока температура (т. е. достаточно велик фактор Больцмана), то интенсивность полос секвенции 1—1, 2—2,. .. может быть значительной. И на самом деле, для вырожденных колебаний такие горячие полосы более интенсивны, чем для невырожденных колебаний из-за больших статистических весов. [c.108]

Если анализ процесса скачкообразного изменения частот колебаний при изменении длины горячей части трубы (и неизменной длине трубы в целом) представляет скорее физический интерес, то реальный практический интерес имеет родственное явление, которое внешне проявляется в известном смысле противоположным образом. Речь идет о свойстве колебательной системы стремиться к сохранению постоянного значения размерной частоты колебаний при неизменной длине горячей части и значительном увеличении общей длины трубы. [c.240]

На рис. 5.5 представлены колебательные уровни молекулы СО2, имеющие отношение к работе таких лазеров, в частности, с накачкой в относящейся к составному колебанию горячей полосе поглощения 2va—>-V3, или 02 0—00°1, около 9,6 мкм [69] (частоты фундаментальных колебаний СО2 vi 1388, V2 668 и -з 2352 см колебательные уровни обозначены квантовыми числами Vi, и[ и vs, соответствующими этим частотам число I ха- [c.179]

Для более строгого рассмотрения процесса дезактивации колебательной энергии необходимо было бы знать частоты колебаний возбужденных связей горячих радикалов и затем сравнить с частотами охлаждающего агента однако значения их в настоящее время не известны. По всей вероятности, частота большинства связей возбужденной конечной группы изменяется совсем (если сравнивать с молекулами аналогичного строения) однако в результате изме- [c.88]

Как известно [2, 3], при повышении температуры возрастает энтропия системы частиц и, в частности, происходит выравнивание распределения молекул по состояниям, т. е. молекулы возбуждаются и переходят в более высокие вращательные, колебательные и электронные состояния. Колебательные состояния имеют свои наборы вращательных состояний, а каждое новое электронное состояние — новые наборы и колебательных, и вращательных состояний. В результате наблюдаемые ИК-спектры усложняются как за счет увеличения числа линий вращательной структуры, так и за счет наложения горячих колебательно-вращательных полос. Например, в случае двухатомных молекул около полосы 1—0 появляются полосы 2—1, 3—2 и т. д...., отличающиеся по частоте от основной полосы на величину, равную удвоенной ангармоничности. Кроме того, возрастает в 2—3 раза температурное (допплеровское) уширение линий вращательной структуры [6]. Все это, вместе взятое, приводит к более раннему слиянию линий вращательной структуры. Кроме того, с повышением температуры вращательная структура полос расширяется, а максимумы интенсивности понижаются и смещаются в сторону больших значений вращательных квантовых чисел. В итоге в ИК-полосах образуются канты, а результирующая огибающая приобретает асимметричный сложный контур. Из таких спектров можно получить лишь весьма ориентировочную информацию о вращении молекул, более того, становится неопределенным положение максимума полосы относительно ее начала. Обычно полуширина таких полос составляет при температуре около 1000° С величину порядка 50—100 см а смещения максимума могут достигать нескольких десятков см . [c.66]

Рассмотрим теперь процесс внутренней конверсии более подробно. Внутренняя конверсия, вероятно, является двухстадийным процессом (см. рис. 6). Сначала молекула испытывает адиабатический переход с одной кривой потенциальной энергии на другую. Так как основной уровень нового электронного состояния находится ниже, то молекула приобретает избыток тепловой (колебательно-вращательной) энергии. При установлении равновесия с соседними молекулами эта горячая молекула каскадом переходит на низшие уровни, отдавая избыток энергии на небольшое увеличение температуры ближайших соседних молекул. Внутренняя конверсия проходит в один этап в тех случаях, когда разность электронной энергии между двумя состояниями преобразуется в колебательно-вращательную энергию низшего состояния. Однако совершенно необходимой стадией является последующее удаление этого избытка энергии при соударениях . В случае полностью изолированной молекулы, помещенной в пространство, свободное от каких-либо полей, энергия может быть потеряна исключительно путем спонтанного испускания. Мы убедились, что это значительно более медленный процесс, чем внутренняя конверсия . Вследствие этого молекула имела бы достаточно времени, чтобы вновь вернуться в свое первоначальное состояние. Действительно, при этих условиях молекула быстро переходила бы из одного состояния в другое и очень скоро заселенности обоих состояний стали бы равными (на рис. 6 этот процесс показан пунктирными стрелками). В действительности же молекула испытывает множество соударений. Например, в газе при давлении 1 атм при комнатной температуре молекула испытывает примерно 10 столкновений в секунду. В жидкости молекула постоянно находится в состоянии столкновения со своими соседями в этих условиях частота столкновений по существу того же порядка, что и частота колебаний, т. е. лежит в интервале от 10 до 10 сек . Уже первое соударение молекулы в состоянии 5 выводит ее из области пересечения потенциальных поверхностей, и она уже не может вновь перейти в состояние 5г. Следующие соударения приводят к потере остатка энергии. В газе при малом давлении именно столкновения лимитируют полную скорость процесса. Таким образом, скорость внутренней конверсии уменьшается при уменьшении частоты столкновений. В конденсированных средах вторая стадия проходит исключительно быстро, и скорость перехода во всех жидких и твердых системах лимитируется первой стадией — истинным переходом между электронными состояниями. [c.100]

На рис. VIII.2 кроме системы колебательных уровней энергии стрелками показаны возможные в принципе типы переходов. Переходы с нулевого уровня энергии на уровни с одним из v = l (остальные v = 0) называются основными и дают в спектре основные или фундаментальные частоты. Переходы с нулевого уровня на уровни с одним из v = 2, 3,. .. (остальные v = 0) называют обертонными и лают в спектре более слабые полосы обертонов (первого, второго и т. д.) основных частот (приблизительно с удвоенным, утроенным и т. д. значениями). Переходы на уровни с несколькими v, отличными от нуля, называются составными или комбинированными и дают составные (комбинированные) частоты также, обычно, с малой интенсивностью. Наконец, переходы с уровней, у которых одно (или несколько) v>0, на еще более высокие уровни называют горячими и дают в спектре горячие полос ы . [c.179]

Таким образом, колебательный спектр многоатомной молекулы представляет набор основных частот ул (в общем случае в числе ЗУУ—6 или менее, если какие-то основные переходы запрещены) с определенным распределением интенсивности и наложением спектра обертонов /1 А, составных частот nvft /nvг т, п = 0, 1, 2, 3,. ..) и горячих полос. [c.180]

ДЛИНЫ горячей части =сопз1, колебательная система будет стремиться сохранить частоту колебании О неизменной при всяком новом возтпшиовении иеустончивости. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология