Алкилбромиды

Удовлетворительного объяснения механизма этой реакции еще не имеется. Выход нитросоединения и эфира азотистой кислоты в большей степени зависит от примененного иодида и соли азотистой кислоты. Кроме соли серебра, аналогично ведет себя также нитрит ртути [138]. Нитрит калия при реакции с алкилиодидами дает исключительно эфиры азотистой кислоты [139]. Алкилбромиды или хлориды мало или совсем непригодны для проведения данной реакции. [c.314]

Если замещение проводить в водной среде, то, естественно, образуются производные мочевины [38, 39]. В присутствии краун-эфиров в N-метилпирролидоне или в о-хлорбензоле твердый циа-пат калия реагирует с аллилхлоридом и алкилбромидом [60]. Ка,к и в рассмотренном выше случае, на ход реакции может влиять димеризация и тримеризация изоцианатов. В разд. 3.18 приведены случаи образования изоцианатов в результате гоф-мановского расщепления в условиях МФК. [c.141]

В ряду присадок, содержащих азот и гидроксил, особый практический интерес представляют Ы-алкилзамещенные п-аминофе-нолы, обладающие хорошими антиокислительными свойствами. Как уже упоминалось, антиокислительная эффективность азотсодержащих соединений в некоторой степени зависит от их основности. Введение алкильного радикала увеличивает основность аминофенолов и улучшает их растворимость в маслах. Ы-Заме-щенные п-аминофенолы можно синтезировать взаимодействием п-аминофенола с насыщенными или ненасыщенными альдегидами и последующим восстановлением образующихся шиффовых оснований водородом в присутствии никелевого катализатора, взаимодействием м-нитро-, п-нитрозо- и п-азофенолов с различными алифатическими альдегидами и кетонами иод давлением водорода в присутствии металлорганических катализаторов, а также алкилированием /г-аминофенола алкилбромидами, когда получаются Ы,Ы-диалкил-п-аминофенолы [3, с. 151] [c.25]

Необходимо отметить, что трехфазные катализаторы типа твердофазных сорастворителей ведут реакцию феноксида с гомологами алкилбромидов избирательно, что не наблюдалось при обычной МФК-реакции. Так, превращение 1-бромбутана идет намного быстрее, чем 1-бромоктана [58]. Обзор по трехфазным катализаторам дан в работе [56]. [c.79]

Например, если необходимо превратить алкилбромид в алкилхлорид, то используют избыток хлорида натрия в водном рас- [c.109]

Измерения повышения температуры кипения и понижения температуры замерзания показали, что в тетрагидрофуране при любых концентрациях, а в эфире при низких концентрациях (до 0,1 М) полученные пз алкилбромидов и алкилиодидов реактивы Гриньяра мономерны, т. е. в этих растворах практически не содержится молекул с двумя атомами магния [106]. Таким образом, эти системы описываются только одной частью уравнения Шленка [c.236]

Реактивы Гриньяра, полученные из алкилбромидов или алкилиодидов в эфире при более высоких концентрациях (от 0,5 до 1 М), содержат димеры, тримеры и высшие полимеры, а реактивы, полученные из алкилхлоридов в эфире, при любых [c.237]

Первоначально ТЭС применяли в качестве антидетонатора без выносителей, но это вызывало пригорание клапанов и образование отложений на свечах зажигания.. Для. устранения этих недостатков и начали применять выносители. Для этой цели используют алкилбромиды и алкихлориды, превращающие продукты сгорания алкилов свинца в легкоиспаряющуюся форму. Так, если оксид свинца имеет температуру плавления 880°С, а хлорид свинца 501°С, то бромид свинца плавится уже при 370°С. Галогениды свинца из-за относительно невысокой температуры плавления не конденсируются на деталях двигателя н в газообразном состоянии вместе с выпускными газами выносятся из двигателя. В качестве выносителей в настоящее время используют этилбромид (т. кип. 34,4°С), дибромэтан (т. кип. 131,7 °С), дихлорэтан (т. кип. 83,5 °С) и дибромпропан (т. кип. 141,6°). Они входят в состав аитидетонационных композиций [c.173]

Описано [26] использование реакции этилкарбоната с тремя эквивалентами алкилмагнийгалогенида для синтеза ряда парафиновых углеводородов с третичным углеродным атомом. Применялись м-пропил-, к-бу-ТИЛ-, и-гексилбромиды, а также некоторые высшие алкилбромиды (до к-додецилбромида). С увеличением числа углеродных атомов в алкил бромидах выходы третичных карбинолов падали, но никогда не опускались ниже 40%. Дегидратация производилась при нагревании с иодом, а гидрирование — обычными методами. [c.401]

С алкилбромидами. Как уже сообщалось, и-бутан и изобутан можно алкилировать метил- и этилбромидами в присутствии бромистого алюминия [18]. Например, действием бромистого алюминия (0,00316 моля АШгз) на раствор 0,0392 моля бромистого метила в 0,0750 моля м-бутана при 25° в течение 120 час. было получено 13% изопентана образовался также и изобутан. В опытах, проводимых при 78°, в течение 65 час. был получен более высокий выход изопентана (33 %). Подобным же образом реакцией 0,0520 моля изобутана с 0,0392 моля бромистого метила в присутствии бромистого алюминия (0,00284 моля А1Вгз) при 25° и времени реакции 284 часа был получен изопентан с выходом 9%. При реакции 0,0642 моля бромистого этила и 0,0741 моля изобутана в присутствии 0,00620 моля бромистого алюминия при 50° и времени реакции 48 час. образовались следы метана, 0,0140 моля этана (22% от теоретического), 0,0080 моля пропана, 0,0082 моля н-бутана, 0,0185 моля (25 % на загрузку) изобутана, 0,0130 моля изопентана и 0,0095 моля гексана и более высокомолекулярных продуктов. [c.333]

Необходимо подчеркнуть, что, по всей вероятности, невозможен один ряд катализаторов с одинаковой во всех случаях каталитической активностью. Так трехфтористый бор слабо соединяется с ионом хлора, однако он проявляет большое сродство к иону фтора. По-видимому, это вызывается стерическими затруднениями ион B l весьма неустойчив, а ионы ВГГ и Al ir вполне стойки. Поэтому трехфтористый бор не катализирует реакцию циклогексилбромида с бепзолом [72], однако он весьма сильно катализирует реакцию циклогексилфторида с ароматическими соединениями [712]. Поэтому трехфтористый бор является активным катализатором по отношению к спиртам, олефинам и фторпроизводным и может занять первое место в ряду с более активными катализаторами. С другой стороны, в реакциях, использующих алкилхлориды или алкилбромиды, он не является эффективным катализатором и должен занять поэтому одно из последних мест. [c.429]

Алкилбромиды. , Алкилиодиды. . . Алканы, ( N),, . R HO RR O. . Бензольное кольцо [c.69]

Для полноты картины рассмотрим еще одну методику, хотя, строго говоря, она и не относится к истинным МФК-процессам. Сначала продажную сильноосновную анионообменную смолу (например, амберлит IRA 900) превращают в нитритную форму, промывают водой, этанолом и бензолом и сушат в вакууме. Затем для получения нитросоединений двойное количество смолу перемешивают и нагревают с бромэфирами карбоновых кислот ИЛИ с алкилбромидами. Таким способом, например, были получены 1-нитропропан (25 °С, 15 ч, 47%), фенилнитрометан (25 °С, 4 ч, 87%), этил-2-метил-2-нитропропионат (50 °С, 24 ч, 60%) [116]. Известны также и другие реакции с анионообменными смолами, включающими специфические, необходимые для реакции ионы (см. [116] и другие работы, рассмотренные выше). [c.139]

Этот тип реакции впервые был открыт Херриотом и Пик-кером [3, 23]. Эти же авторы исследовали реакцию между вторичными алкилбромидами, водным NaOH и межфазными катализаторами. Основная часть субстрата (81—94%) подвергается элиминированию, а остаток гидролизуется. Такое соотношение характерно для реакций в органических растворителях в отличие от реакций в водных растворах. [c.56]

Из приведенных выше примеров видно, что кватернизация проводится главным образом с использованием алкилбромидов, алкилиодидов и диалкилсульфатов. В случае хлоридов этот метод применим только для метил-, бензил- и аллилхлорида. Хлориды с другими радикалами реагируют с третичными аминами слишком медленно, чтобы их можно было использовать для практических целей. При кватернизации с диалкилсульфатами образуются тетраалкиламмонийалкилсульфаты R4N+ ОЗОгОК. [c.81]

Возвращаясь теперь к обсуждению методов получения фторидов, которые имеют свои особенности, вспомним, что сравнительно мало сольватированные фторидные ионные пары в МФК-реакциях выступают и как нуклеофилы, и как основания. Это лриводит к тому, что возрастает конкуренция между замещением, гидролизом и элиминированием. Монтанари и сотр. [52] проводили реакцию следующим образом первичный или вторичный алкилбромид, хлорид или мезилат встряхивали при 100—160 °С с насыщенным раствором КР и каталитическим количеством трибутилгексадецилфосфонийбромида в течение [c.114]

Столь же хорошие выходы (85—99%) можно получить при кипячении в бензоле в течение 3 ч калиевых солей карбоновых кислот, алкилбромидов и небольшого количества крипто-фикса [222] (5) [112]. Получение метилтиометиловых эфиров было предложено в качестве защиты карбоксильной группы. Эфиры образуются при кипячении карбоксилата калия с хлор-метилметилсульфидом и каталитическим количеством иодида натрия и 18-крауна-6 в бензоле. Удаление защитной группы происходит при последовательной обработке Hg U в кипящей смеси ацетонитрил/вода и сероводородом [1042] [c.130]

При реакции н-алкилбромидов с 25%-ным водным раствором ЫаМз в присутствии аликвата 336 при 100 °С уже за 6 ч образуются азиды с почти количественным выходом [85, 1635]. Хлориды реагируют несколько медленнее, а иодиды — быстрее. Циклогексилгалогениды дают 25% циклогексена. [c.139]

При нагревании первичных алкилбромидов или хлоридов с водным раствором сульфида натрия в присутствии трибутил-гбксадецилфосфонийбромида или тетрабутиламмонийхлорнда при сильном перемешивании в течение 40 мин при 70 °С были получены симметричные сульфиды с почти количественным выходом [202, 1010] [c.142]

При использовании большого избытка концентрированного раствора гидроксида натрия алкилбромиды, как правило, являются более эффективными алкилирующими агентами, чем хлориды [281, 282, 285]. Иодиды и в некоторой степени бромиды (при меньшем избытке NaOH) отрицательно влияют на алг [c.173]

Показано, что в двухфазной системе соединения Рейссерта реагируют с выделением тепла с алкилбромидами, бензилхлоридом [310, 1068] и с 9-хлоракридином [870] образующиеся в результате аддукты затем превращают в изохинолины. Поскольку карбанионы являются мягкими основаниями, тиоциана-ты предпочтительно атакуют их атомом серы. Именно поэтому тиоалкилирование фенилацетонитрилов алкилтиоцианатами действительно наблюдается (хотя это и удивительно на первый взгляд) в условиях межфазного катализа [300] [c.180]

Флуорен алкилируется несколько труднее, поскольку он является гораздо более слабой кислотой. Как и в случае других слабых кислот, для получения хороших результатов необходимо добавлять к реакционной смеси, включающей насыщенный алкилбромид, небольшое количество ДМСО. В этих условиях при 80—100°С образуется смесь моно- и диалкилированных продуктов [357]. Алкилирование самого циклопентадиена должно проходить легко, и оно описано в литературе, но без экспериментальных подробностей [214, 360]. Однако можно предположить, что при этом образуются сложные смеси. Катализ краун-эфирами также был использован при алкилировании индена [45]. Следует подчеркнуть, что комплексующие агенты можно использовать с большим эффектом, чем ониевые соли, в очень основных средах в отсутствие воды, поскольку ониевые соли в этих условиях распадаются слишком быстро. Дитрих и Леен [359], используя азамакробициклический полиэфир крип-тофикс[2.2.2] (5) и твердый гидроксид калия/ТГФ или амид натрия/крнптофикс[2.2.2]/ТГФ, провели депротонирование соединений, имеющих очень высокие рКа [359. В последней системе были генерированы окрашенные анионы трифенилметана и дифенилметана и получены продукты их бензилирования [c.195]

По аналогии со вторичными аминами можно ожидать, что в реакции с высшими спиртами основными продуктами будут формиаты. Однако они образуются лишь в небольшой степени. Табуши и сотр. [763] обнаружили, что вместо этого с высоким выходом образуются алкилхлориды. За исключением тех случаев, когда реакция является экзотермичной, перемешивание продолжают в течение 5 ч при комнатной температуре. Этот метод применяли [3, 644] для реакций ряда стероидов и терпенов, и как доказательство SNi-мexaнизмa наблюдалось сохранение конфигурации. Однако в некоторых случаях наблюдались перегруппировки и инверсии конфигурации [763], и детали механизма требуют дальнейшего исследования. Тем не менее этот метод представляет препаративный интерес, поскольку он позволяет проводить превращение спирт — алкилхлорид в основных условиях при комнатной температуре. Соединения с двойными связями обычно подвергаются циклопропанированию с сохранением гидроксильной группы. Фенолы, включая стероиды, превращаются в соответствующие хлориды [3]. Эта реакция может быть распространена и на получение алкилбромидов [764]. [c.328]

Джонсон и Найди [581] синтезировали диалкилсупероксиды, используя стехиометрические количества алкилбромидов, ди-циклогексано-18-крауна-6 и КОг в бензоле (3—6 ч при комнатной температуре). Спирты и олефины образовывались в незначительной степени. Если использовать только 0,1 экв. краун-эфира, выходы несколько снижаются, а время реакции увеличивается. В противоположность этому при избытке КОг в ДМСО Сан Филиппо, Черн и Валентин [580] получили в качестве основных продуктов спирты, а карбонильные соединения только как примесь. Взрывоопасные бензо-1,2-диоксены были приготовлены из о-бис-галогепометилароматическнх соединений в системе [c.391]

N -катализаторы с примесью фосфина, полученные из N Bг2 и Р(СоН5) д в спиртовом растворе, при 150—160° С превращают смесь СО + С2Н2 в акриловый эфир с выходами 70—80%. Возможно, что собственно катализатором является комплекс [Р(СоНз)з] 2N ( O)2, но существенно и присутствие алкилбромида. [c.202]

Диалкилсуль ид-С был получен в 4 стадии. Сначала стеариновую кислоту-С подвергали этерификации бутиловым спиртом, полученный эфир восстанавливали до спирта по Буво-Блану, далее октадеканол-С бронировали и соответствующий алкилбромид-С переводили в диалкил-сульфид-С путем обработки раствором сернистого натрмя. [c.86]

С катализатором, полученным из NiBг2 и трифенилфосфина, СО и ацетилен образуют в спиртовом растворе при 150-160°С э( мры акриловой кислоты с выходом 70-80%, если в реакционной смеси присутствует некоторое количество алкилбромида /27 /. Если ацетилен вводится в реакцию под высоким давлением, тр в качестве растворителя обычно используют тетра-гидрофуран /12/. [c.333]

Столь 5ке се.[гектинпо, ио с использованием совершенно других реакций возлтожно получение аддуктов против правила Марковникова типа 105. В этих целях особенно часто используется гидроборировапие приводящее к алкил-боранам, окисление которых пероксидом водорода (или бромом) дает спирты (или алкилбромиды) [c.109]

Строение остатка К в субстрате КХ также влияет на соотношение продуктов реакции, однако только в том случае, когда Х = На1, например бром. Содержание 0-производного в этом случае возрастает при переходе от первичных к вторичным ал-килгалогенидам, которые, как известно, способны реагировать по механизму с промежуточным образованием карбокатионов. Однако тозилаты (X = 0502СбН4СНз) даже первичных спиртов по причинам, изложенным выше, способны претерпевать гетеролиз, генерируя при этом достаточно жесткий карбокатион. Например, при реакциях калийацетоуксусного эфира с алкилбромидами и алкилтозилатами получены следующие результаты [c.249]

Константы скорости замещения алкилбромидов (среда 80% 2H5OH + 20%Hj0, Г = 55°С) [c.125]

Замещение В алифатическом ряду. От строения R зависит механизм нуклеофильного замещения 5л/1 или 5л2. Наличие заместителей, стабилизирующих карбкатион, обеспечивает протекание реакции по 5лг1-механизму. Например, щелочной гидролиз алкилбромидов протекает в случае Н СН., по 5лг2-механизму, в случае Н С (СНз)з по 5л/1-механизму, а изопропилбромид гидролизуется и по 5д 2-, и по 5л-1-механизмам параллельно. [c.169]

Константы скорости замещения алкилбромидов (среда 80 С2Н5ОН 4- 20% Н,0, Г - 328 К). [c.169]

Сольватолитическая диссоциация молекулы облегчается, если при углеродном атоме находятся большие по своим размерам заместители, которые как бы стремятся вытолкнуть анион X из системы. В отличие от механизма накопление громоздких радикалов должно ускорять замещение 5д 1. Это видно из данных об относительных скоростях 5л 1 замещения в реакциях гидролиза и этанолиза алкилбромидов, а также сольволиза в уксусной кислоте алкилмеркурперхлоратов (табл. 16. см. стр. 196). [c.194]

Органическая химия (1974) -- [ c.50 , c.117 , c.443 , c.788 , c.789 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.127 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.127 ]

Катализ в неорганической и органической химии книга вторая (1949) -- [ c.190 , c.192 ]

Интерпретация масс-спекторов органических соединений (1966) -- [ c.162 , c.165 , c.169 ]

ЭПР Свободных радикалов в радиационной химии (1972) -- [ c.199 ]

Теория резонанса (1948) -- [ c.0 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.0 ]

Химия и технология алюминийорганических соединений (1979) -- [ c.23 ]

Теоретические основы органической химии (1973) -- [ c.0 ]

Газовая хроматография - Библиографический указатель отечественной и зарубежной литературы (1952-1960) (1962) -- [ c.4 ]

Органический анализ (1981) -- [ c.33 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология