Циклодекстрины

Рис. 5.15, Схематическое изображение структуры а-циклодекстрина.

Рис. 5. Структура клатрата а-циклодекстрина с иодом

К тому же виду соединений включения (с пустотами в виде каналов в кристаллической решетке), что и соединения мочевины и тиомочевины, относится целый ряд комплексов, не нашедших пока промышленного применения соединения холевых кислот, соединения включения в молекулярные пустоты циклодекстринов и т. д. [c.81]

Циклодекстрины с и>8 не образуют соединений включения [c.89]

Исследование комплексов карбамида, так же как и других комплексов (гидрохинона, циклодекстрина и др.), сыграло большую роль в изучении соединений включения [7], для которых характерно чисто пространственное образование связей между молекулами-партнерами. При этом одна молекула пространственно включает в себя другую молекулу. Включенная молекула как бы окружена прочной решеткой и не может поэтому покинуть своего места, хотя она и не связана непосредственно с другой, каркасной, молекулой. Необходимая для этого полость может существовать в самой молекуле (что возможно нри наличии молекул относительно больших размеров — молекулярного веса более 1000) или возникать в пространственной решетке в результате совместного расположения многих молекул небольшого размера. Образование комплексов карбамида относится ко второму случаю. [c.185]

Рис. 5.16. Синтез экранированных молекул циклодекстрина [176].

Сенгером и сотр. [187] получены данные о том, что циклодекстрины могут гораздо лучше моделировать ферменты, чем это до сих пор считалось. Было показано, что ири связывании субстратов с акцептором происходят конформационные изменения последнего. Такая ситуация аналогична поведению ферментов, для которых характерно явление индуцированного соответствия фермента с субстратом. [c.312]

Высокая эффективность разделения при относительно мапом объеме анализируемого раствора и простота аппаратуры явились причинами того, что капиллярный зонный электрофорез широко применяется в настоящее время для определения биологически активных ветцеств, в том числе белков, токсинов, ядохимикатов и продуктов их метаболизма, в растительных и животных тканях [117,1181. Дк разделения незаряженных молекул в раствор вводят соединения, которые образуют комплексы с определяемыми веществами. Наиболее часто в этих целях используют циклодекстрины П19 . Последние выступают в роли локомотива , который увлекает за собой нейтральные молекулы щзи движении внутри капилляра. В частности, таким способом удалось осуществить выделение некоторых ПАУ и ПХБ из биологических матриц [120,121). В [c.228]

Построенные из п-глюкозных единиц циклодекстрины хи-ральны, и для них в ходе реакций наблюдалось проявление хиральных свойств к субстратам [173]. Эти свойства использованы в работе Бреслоу и сотр. [186] на основе циклодекстрина, ковалентно связанного с коферментом, они синтезировали искусственный фермент . Он состоит из р-цнклодекстриипиридоксамина (разд, 7.2), который способен селективно осушествлять реакцию переаминирования, превращая фенилпнровиноградную кислоту в природный ь-энантиомер фенилаланина с выходом 52%. [c.311]

Аддукты, обладающие нуль-мерным остовом. Примером таких аддуктов могут служить многочисленные соединения включения, образуемые циклодекстринами. Большие молекулы последних имеют вид бублика и соединяются друг с другом водородными связями. Хорошо изучены аддукты а-, р- и Циклодекстринов, состоящие из Шести, семи или восьми глюкозных единиц соответственно. Внутренний диаметр канала самой малой из этих молекул — мо- [c.30]

А. Каждая из этих молекул имеет множество гидроксильных групп, благодаря чему между молекулами циклодекстрина возникает большое количество водородных связей. Существует много различных аддуктов циклодекстрина с иодом, с полииодидами, с Вг2, СЬ, с неразветвленными молекулами спиртов и жирных кислот, с ароматическими углеводород-ными и многими другими веществами. [c.30]

Циклодекстрины — оптически активные соединения. Они могут быть использованы для разделения рацематов типа эфиров миндальной или метиловых эфиров уксусной и монохлоруксусной кислот. [c.31]

Кристаллические решетки с пустотами в виде каналов могут образовываться соединениями самых различных классов, органическими или неорганическими, например, амидами (мочевина, тиомоче-вина), ароматическими нитросоединениями (4,4 -динитродифенил), холевыми кислотами С2зНзв(ОН)зСООН, циклодекстринами и некоторыми природными и синтетическими цеолитами. [c.76]

Донорно-акцепторное взаимодействие подразумевает комплементарную пространственную упорядоченность центров связывания в доноре и акцепторе. Поэтому в любом синтетическом до-норно-акцепторпом комплексе центры связывания (полярные и дипольные) и стерические барьеры должны быть локализованы определенным образом, чтобы структуры обоих компоиентов соответствовали друг другу. Свойства существующих в природе акцепторов, мицелл и циклодекстринов рассмотрены в следующих разделах данной главы. Простетические группы гемоглобина, хлорофилла или витамина В12 также принадлежат к этой категории, поскольку селективно связывают ионы железа, магния и кобальта. [c.267]

Эти результаты свидетельствуют о том, что циклодекстрин не только блокирует все, кроме одного, положения ароматического кольца, но и активно катализирует замещение в незащищенном положении. На схеме показана молекула анизола, находящаяся в полости циклогексаамилозы. Превращением одной или более гидроксильных групп в гипохлориты можно объяснить возрастание скорости хлорирования в комплексе. Это — один из примеров нековалентного катализа (классического связывания Михаэлиса — Ментен), при котором акцептор предоставляет свою полость для протекания реакции без образования ковалентного промежуточного соединения. [c.303]

Аналогично и ароматические эфиры быстро гидролизуются а-циклодекстрином. В катализе участвуют, по-видимому, вторичные гидроксильные группы, но не известно, сколько и какие именно. При перемещении ацильной группы к акцепторной молекуле циклодекстрина образуется интермедиат. Эта ситуация формально аналогична механизму действия гидролитических ферментов, таких, как сериновые протеазы, и может служить в качестве модели фермента, поскольку перед началом реакции образуется комплекс с субстратом. Такое превращение молено рассматриват [c.303]

Отметим такл<е, что одна из главных проблем состоит в связывании субстрата сорбционная полость недостаточно аполярна, открыта с обеих сторон и константы диссоциации циклодекстриновых комплексов больше, чем ферментсубстратных. Иммобилизация субстрата не всегда отвечает предъявляемым требованиям обычно необходима высокая концентрация циклодекстрина, а ко формация субстрата с наиболее низкой энергией может [c.304]

При исследовапии гидролиза замещенных фенилацетатов а-или ( -циклодекстринами установлено, что лгега-замещенные фе-ипловые эфиры гораздо быстрее гидролизуются, чем соответствующие лара-изомеры,— явление, названное лгега-селективностью. Эти наблюдения говорят о том, что способ связывания субстратов, по-видимому, асимметричный. Такой эффект, очевидно, зависит от глубины полости, и Фудзита и сотр. [177] показали, что соответствующие простые модификации 3-циклодекстрина, такие, например, как экранирование акцептора, могут менять селективность и превращать обычную лгега-селективность в пара-селек-тивность. [c.306]

Комияма и Бендер [178] представили еи е одно экспериментальное доказательство важности гидрофобного связывания при комплексообразовании а- и р-циклодекстринов с 1-адамаитанкар- [c.306]

Далее, комилексообразование циклодекстрипов с донорными соединениями, такими, как антибиотики и инсектициды, вызвано появлением у этих соединений новых физико-химических свойств. Это приводит к новым интересным практическим применениям и еще раз доказывает, что циклодекстрины — подходящие системы для моделирования ферментативного связывания и фермеР1татив-ных реакций. [c.307]

В поисках хорошо охарактеризованных нолифункциональных а-циклодекстринов был разработан [184, 185] изяшный подход (см. с. 310). [c.309]

Применение этого подхода делает доступными самые разные производные циклодекстринов и позволяет синтезировать даже еще более замысловатые модельные системы с региоспецифиче-ски расположенными функциональными группами на одной [c.309]

Крамер детально исследовал свойства циклодекстринов, полученных при частичном гидролизе крахмала и представляюш,их собой кольца, составленные из остатков глюкозы. Проникновение молекулы иода в полость циклодекстрина объясняет иодкрахмальную реакцию. Полость циклодекстрина как бы выстлана гидроксильными группами, здесь отмечается повышенная электронная плотность, способствующая енолизации гостевых молекул и приводящая к повышению их реакционной способности. Подобная топохимическая основность проявляется в форме основного катализа химических реакций при участии циклодекстринов. Они похожи на ферментативные системы, поскольку функционируют по механизму структурного соответствия и снижают энергию активизации ряда реакций гидролиза диарилпирофосфатов, декарбоксилирования ацетоуксусных кислот и т. п. [c.99]

Другие интересные системы с участием циклодекстринов использовал для моделирования ферментов Табуши с сотр. Это специфическое аллилирование — окисление гидрохинона [188], ири котором циклодерсстрин через аминогруппу соединен с ретн-налем, моделируя родопсин, а также специфический катализ включения -циклодекстрином при одноступенчатом синтезе аналогов витамина Ki и Кг [190]. [c.312]

В отличие от циклодекстрина, молекула которого трехмерна, данная система плоская. Это вполне подходящая модель для оценки гидрофобных и электростатических взаимодействий прц известной геометрии. Наличие имидазольной группы в 17р-поло-жении обеспечивает каталитический эффект, наблюдаемый при гидролизе эфиров. [c.313]

С иодом а-циклодекстрин образует оранжево-желтый клатрат состава а-Ь-ИНгО, где а обозначает а-циклодекстрин. Молекулы иода целиком помещаются в канале одной молекулы а-циклодекстрина. В структуре аддукта последние занимают такие положения, что закрывают друг другу выходы из кач нала (рис. 5). Если молекулы-гости длиннее, чем этот канал, то молекулы а-циклодекстрина располагаются коаксиально и аддукт имеет канальную структуру. Из раствора иода в [c.30]

Аддукт р-циклодекстрина с пиридин-5-фосфатом, существование которого обнаружено по УФ-спектрам, рассматривают как модель аденозинтрифосфатных (АТФ) ферментных систем. Пытаясь объяснить, почему в организмах фосфорилирующее действие АТФ сильнее, чем вне их, в лабораторных опытах обращают внимание на повышение окислительно-восстановительного потенциала, наблюдающееся при образовании соединения включения. Возможно, это имеет место благодаря уменьшению концентрации восстановительных молекул-гостей, которые входят в состав аддукта легче, чем исходные. [c.31]

Для большинства опытов по картированию активных центров карбогидраз олигосахаридные субстраты должны быть меченными С по одной из концевых групп. Например, в случае мальтоолигосахаридов введение метки в восстанавливающую концевую группу проводят с помощью циклодекстрин-глюканотрансферазы (КФ 2.4.1.9), действуя на циклогексаамилозу и меченую глюкозу [c.39]

Хроматографическое разделение энантиомеров (1991) -- [ c.77 , c.79 , c.111 ]

Основные начала органической химии том 1 (1963) -- [ c.845 ]

Нестехиометрические соединения (1971) -- [ c.0 ]

Возможности химии сегодня и завтра (1992) -- [ c.56 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.39 , c.313 ]

Хроматография Практическое приложение метода Часть 2 (1986) -- [ c.14 , c.18 ]

Окислительно-восстановительные полимеры (1967) -- [ c.86 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология