Стереоспецифическое присоединение

Водородный обмен и миграция двойной связи, происходящие при гетерогенном каталитическом гидрировании, предполагают, что реакция не обязательно идет как прямое присоединение двух атомов водорода по двойной связи исходного соединения. Следовательно, этот метод не может служить для региоселективного или стереоспецифического присоединения Ог к двойным или тройным связям. Однако такое присоединение можно провести (сын-процесс) с помощью гомогенного катали- [c.184]

Считается, что в процессе гидрирования этилена на поверхности металла оба атома водорода одновременно присоединяются с одной и той же стороны к двум атомам углерода молекулы этилена при этом становится понятной причина наблюдаемого стереоспецифического присоединения с образованием цис-иро-дукта. Образующаяся молекула этана немедленно десорбируется и соответствующий участок поверхности металла становится доступным для следующего каталитического цикла. Из сказанного следует, что вопрос о том, будет ли данный металл эффективно катализировать реакцию гидрирования или нет, определяется, в значительной мере, реальными размерами его атомов на поверхности и расстоянием между ними. И даже в случае кристаллов такого металла, как никель, который способен катализировать эту реакцию, одна из сторон кристалла может оказаться более эффективной по сравнению с другой в зависимости от того, насколько близки реальные расстояния между атомами к оптимальному для данной реакции. В этом состоит, по-видимому, причина того, что каталитической активностью обладает, как показывает опыт, только относительно небольшая доля поверхности металла, включающая так называемые ал тивные центры, [c.186]

Последние данные по стереоспецифичесКому присоединению диазометана к изомерным метиловым эфирам [c.71]

Восстановление диимином. При обработке олефина диимином, получаемым, например, при окислении гидразина в присутствии ионов меди(П), наблюдается стереоспецифическое -присоединение водорода. В этом случае имеет место синхронный процесс, протекающий с образованием циклического переходного комплекса [c.226]

Стереоспецифическое присоединение карбена протекает также при нагревании олефинов с иодистым метиленом в присутствии цинк-медной пары из циклогексена таким путем получается норкаран [65] [c.615]

С соответствующими инициаторами. В качестве инициаторов может служить целый ряд веществ. Пожалуй, чаще всего применяются перекиси, особенно ацилперекиси, например перекись бензоила. В более ранних работах широко использовалась распространенная в природе эндо-перекись, аскаридол, но в настоящее время она вытеснена другими перекисями. Реакцию можно также инициировать фотохимически ультрафиолетовым светом с длиной волны ниже 2900 А или светом большей длины волны, но в сочетании с такими фотосенсибилизаторами, как карбонильные соединения [59] или металл-алкилы [60]. Инициирование ультрафиолетовыми лучами особенно удобно для реакций, протекающих при низкой температуре, например для низкокипящих олефинов, или в тех случаях, когда стремятся осуществить стереоспецифическое присоединение. а-Галогенкетоны могут инициировать реакцию даже в темноте [131, и имеются данные о том, что мелкодисперсные металлы, такие, как железо, кобальт и никель, являются эффективными инициаторами [16, 61]. Для инициирования реакций в паровой фазе применялись также тихие электрические разряды [14], но этот способ, по-видимому, не может считаться удобным препаративным методом. [c.181]

Некоторые карбены эффективно участвуют в реакциях присоединения с образованием возбужденных молекул. Метилен НгС — первый и наиболее реакционноспособный представитель семейства карбенов. Основное состояние метилена триплетное [86]. Он реагирует главным образом с отщеплением атомов водорода и с внедрением по двойной углерод-углеродной связи без каких-либо стерических ограничений. Рассмотрим подробнее реакции электронно-возбужденных синглетных молекул метилена. Следует отметить реакции внедрения в углерод-водородную связь и реакции стереоспецифического присоединения под прямым углом к двойной углерод-углеродной связи, т. е. образование циклопропана с сохранением неизменной первоначальной цис- или гране-конфигурации. Метиленовые радикалы, особенно возникшие в результате фотолиза, могут иметь избыточную внутреннюю энергию. Очень часто в одной и той же системе одновременно образуются и синглетные, и триплетные радикалы. В нескольких обзорах [87—89] подробно рассматриваются имеющиеся литературные данные. Продукты, получающиеся в результате присоединения синглетного метилена к алкенам, обладают значительно большей внутренней энергией, чем алкильные радикалы, возникшие при присоединении атомов водорода. Здесь, так же как и в случаях, рассмотренных выше, образование продукта с высокой по отношению к основному состоянию энергией возбуждения, заключенной в узком диапазоне, связано с реакцией присоединения [90—97]. Получающийся продукт может затем изомеризоваться, распадаться и дезактивироваться при столкновениях. Скорости вторичных реакций можно измерить и сравнить с теорией. [c.160]

Рассмотрение существующего до настоящего времени материала привело нас к заключению, что стереоспецифическая полимеризация может происходить только при общности вышеуказанных условий последовательность предварительная ориентация, стереоспецифическое присоединение — контролируемое выделение, обязательны для образования эвтактических полимеров.] Центральный этап, основной, обусловливает образование стереоспецифического соединения. По всей вероятности, он протекает с возникновением циклических структур. Путем изучения родственных, более простых реакций, можно получить сведения, ведущие к более глубокому пониманию этого этапа. [c.306]

Рис. 12-53. Стереоспецифическое присоединение карбенов к олефинам.

В некоторых условиях наблюдалось стереоспецифическое присоединение карбенов к геометрическим изомерам алкенов. Эти реакционноспособные частицы легко присоединяются по связям С = СиС = Сс образованием трехчленных циклических производных [c.270]

Стереоспецифическое присоединение синглетных карбенов к олефинам объясняется тем, что карбен, будучи электрофильным [c.272]

Использование стереоспецифического присоединения в качестве диагностического теста на синглетный или триплетный карбен имеет свои ограничения [173]. Карбены, генерируемые фотолитически, часто находятся в очень возбужденном синглетном состоянии. Их присоединение к двойной связи происходит стереоспецифически, но образующийся при этом циклопропан обладает избыточной энергией, т. е. сам находится в возбужденном состоянии. Как было показано, в некоторых условиях (при низких давлениях в газовой фазе) возбужденный циклопропан может подвергаться цис—транс-изомеризации уже после своего образования, так что создается впечатление, что в реакции участвовал триплетный карбен, хотя в действительности реагировал синглетный [174]. [c.250]

Часть результатов — стереоспецифическое присоединение диалкилалюминийгидридов к диалкил- или диарилацетиленам [4], а также получение углеводородов, содержащих дейтерий, через [c.275]

Фотолиз кетеиа в газовой фазе в присутствии других газов изучали как функцию от используемой длины волны света. Используя стереоспецифическое присоединение к цис-бутену-2 в качестве опытного образца, измерили фракцию а, которая получается из сии-глета в отличие от триплета. При 2650 А в присутствии инертны.ч газов величина а = 0,98 при длине волны от 3460 до 3820 А величина а<0,5. Предложите механизм фотолиза кетена при длинных и коротких волнах, который объяснил бы эту разницу. Обратите особое внимание на соединения, подверженные межсистемному переходу и реакциям, где получается непосредственно метилеи-триплет [8]. [c.290]

Второй пример реакции такого же типа относится к присоединению двух арильных групп арилхромового реагента к ацетиленовой связи. Диметиловый эфир ацетилендикарбоновой кислоты и трифенилхром в тетрагидрофуране взаимодействуют экзотермически, образуя цис-диметилдифенилмалеат. цис-Строе-ние продукта указывает на жесткую связь и-электронной системы ацетилена с хромом во время стереоспецифического присоединения арильных групп. В этом случае циклической конденсации ацетилена не наблюдалось. [c.480]

В литературе нет сообщений о присоединении фотолитически полученного ни-трена ( ]Ч—Н) к олефиновой двойной связи, но как атомарный кислород [203], так и сера [203а] присоединялись к олефинам. Цветанович и Сато [203] исследовали фотолиз закиси азота и двуокиси азота в присутствии олефинов и наблюдали ряд явлений, подобных найденным в реакциях метилена. Например, фотолиз двуокиси азота дает атомы кислорода, которые частично присоединяются к олефинам с образованием эпоксисоединений. При длине световой волны 2450 А образование эпоксисоединений нестереоспецифично, т. е. кислород реагирует в триплетном состоянии. С другой стороны, использование света с длиной волны 2288 А дает почти стереоспецифическое присоединение. Это наводит на мысль, что реагирует именно синглетный кислород, и переходное состояние можно представить в виде схемы 48 [c.388]

Алленкарбоновая кислота реагирует с циклопентадиеном как производное акриловой кислоты, давая с 86% выходом аддукт с карбоксильной группой в экао-конфигу-рации [532]. Стереоспецифическое присоединение аллендикарбоновой кислоты [533] к тому же диену позволило недавно сделать заключение об абсолютной конфигурации этого аллена. [c.551]

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [c.182]

Было обнаружено, что высокие давления инертного газа способствуют образованию триплетного метилена, хотя при фотолизе диазометана сначала образуется метилен в синглетном состоянии, т. е. основным состоянием СНг является триплет. Химический критерий той или иной мультиплетности метилена состоит в следующем. Стереоспецифическое присоединение СН2 к двойной связи указывает, что реакция идет так, что вращение в промежуточной частице не происходит, и, следовательно, в реакции участвует синглетное состояние. С другой стороны, триплетный метилен будет давать бирадикальное промежуточное соединение, в котором, прежде чем окончательно образуется связь, должна произойти инверсия спина, и это может приводить к потере стереоспецифичности 12]. Чтобы можно было пользоваться этим критерием, необходимо для сравнения найти примеры как стереоспецифического, так и нестерео-специфического присоединений. [c.270]

Кроме химической специфичности, которая отчетливо выступает при рассмотрении табл. 18, ферменты обладают стереоспецифичностью. Например, при восстановительном аминировании аммиаком а-кетоглутарата под действием глута-матдегидрогеназы образуется только Ь-глута-миновая кислота. Фумаратгидратаза катализирует реакцию с фумаратом, а не с малеатом, образуя Ь-яблочную кислоту. При обратном направлении этой реакции из Ь-яблочной кислоты образуется фумаровая. Лимонная кислота, образующаяся ферментативным путем из 4-С -щавелевоуксусной, расщепляется препаратами митохондрий до а-кетоглутарата, который оказывается меченым по а-карбо-ксильной группе (фиг. 42). Такое распределение метки обусловлено стереоспецифическим присоединением ацетата к щавелевоуксусной кислоте. [c.103]

Реакция ускоряется в присутствии ацетилацетоната никеля, но одновременно повышается образование транс-изомеров диалкил-алюминийалкенила [114]. Стереоспецифическое присоединение наблюдается и при взаимодействии диалкилалюминийгидрида с ал-килэлементфенилацетиленами [115] [c.39]

Отмечается исключительная роль среды в стереоспецифическом присоединении. Если в качестве растворителя применять углеводороды, образуется 95% гранс-изомеров, если же использовать сильные основания (триалкиламин, N-метилпирролидин), образуются только tfw -изомеры, в случае слабых оснований Льюиса (диэтиловый эфир) получается смесь цис- и транс-изомеров [115]. [c.39]

Не все карбены присоединяются к олефинам сте-реоспецифично. Для любого карбена сушествует два возможных электронных состояния [8—10] —синглет-ное и триплетное очевидно, что только синглетное состояние обусловливает стереоспецифическое присоединение. Если рассматривать сам карбен СНг, то в синглетном состоянии (в котором все электроны спарены) гибридизацию углерода можно приближенно определить как sp . Две из хр -орбиталей используются для образования простых связей с водородом, в то время как третья содержит неподеленную пару электронов (действительно, спектроскопические данные [11] подтверждают, что эта орбиталь имеет больший s-характер, чем две другие). Остающаяся р-орбиталь вакантна. Таким образом, синглетное состояние подобно иону карбония, если исключить отсутствие протона. В триплетном состоянии СНг углерод находится в состоянии sp-гибридизации (приближенно), причем каждая из sp-гибридных орбиталей используется для образования простых связей С—Н [11, 12] оба неспаренных электрона атома углерода [c.155]

Когда диазометан разлагается при нагревании или облучении, генерируется метилен в синглетном состоянии (если используют особый тип фотовозбудителя). Если разложение проводят в присутствии олефина, происходит стереоспецифическое присоединение синглетного метилена [7]. Хотя триплетное состояние СНг более устойчиво, взаимные превращения синглетного и триплетного состояний протекают относительно трудно присоединение осуществляется прежде, чем первоначально образовавшийся синглет пре- [c.156]

Арахидоновая кислота высвобождается из фосфолипидов гидролизом фосфолипазой Аг. Эта стадия биосинтеза блокируется гликокортикоида-ми. Стереоспецифическое присоединение пероксидных радикалов в положениях И и 15 катализируется ферментом циклооксигеназой, так же как и последующее образование 9,11-пероксидного мостика, циклизация по положениям 8 и 12 и введение гидроксигруппы в положение 15. Образовавшийся неустойчивый РООз восстанавливается до РОНг, который затем превращается в РОЕа. [c.126]

Тезис о необходимости применения гетерогенного катализатора для получения регулярной структуры отпал, поскольку были открыты гомогенные координационные катализаторы. Кроме того, в теоретической работе [38] еще 15 лет назад было показано, что диаметр комплекса, ответственного за стереоспецифическое присоединение молекулы мономера к активному центру или за определенную конфигурацию предпоследнего мономерного звена, не может быть больше 40А. Для реализации подобных условий наличие гетет рофазы вовсе не обязательно. [c.29]

Вакантная орбиталь карбена — электронный пробел — взаимодействует с я-элек-тронами олефина в согласованном процессе так, что внутреннее вращение в циклическом переходном состоянии невозможно, и в результате наблюдается стереоспецифическое присоединение. Исследование биполярных вкладов в переходное состояние показывает, почему электронодонорные алкильные заместители при двойной связи облегчают присоединение карбена (точно так же, как они способствуют присоединению брома) [c.380]

Еще одним примером стереоспецифического присоединения серы является образование цис-2-окси-4-метил-1, 3, 2-диоксафос-форинантиона-2 [282] (см. также [259, 283]) [c.340]