алкилирование региоселективность

Для региоселективного алкилирования желаемого положения кетона разработан ряд методов (обзор см. [1180]), среди которых следующие [1181] [c.210]

Приведенная реакция восстановительного алкилирования стала использоваться для региоселективного введения заместителя в а-положение по отношению к карбонильной группе, что не всегда удается сделать при основно-катализируемом алкилировании насыщенного кетона [c.181]

Р-ции Дильса-Альдера, 1,3-диполярного циклоприсоединения, как правило, региоспецифичны или, по крайней мере, региоселективны. Алкилирование енолят-аниона 1,3-цикло-гександиона метилиодидом-С-региоспецифичная р-ция, а бутилиодидом - О-региоселективная [c.217]

Региоселективное алкилирование (см. также с. 395 и сл.) 1,3-дикетонов и Р-кетоэфиров возможно также и в положение с низкой СН-кислотностью (у-алкилирование). При этом образуется дианион, который взаимодействует с эквивалентным количеством алкилирующего агента К-6 [10]. [c.193]

Синтетически важной реакцией карбанионов является алкилирование карбанионов алкилгалогенидами. Активность алкилгалогенидов обычно изменяется в последовательности иодиды > бромиды > хлориды. Обычно используют метилгалогениды, в случае других алкилгалогенидов с реакцией нуклеофильного замещения часто конкурируют процессы р-элиминирования и переноса протона. Ассоциация ионов может влиять на реакционную способность карбанионов, причем во всех изученных случаях реакционная способность свободных ионов была выше, чем для ионных пар. Кроме того, природа противоиона может влиять на региоселективность [c.561]

Часто алкилирование не останавливается на стадии монозамещения. В условиях кинетического контроля повторное алкилирование протекает заметно быстрее, чем моноалкилирование бензола, при этом наблюдается небольшая региоселективность реакции, проявляющаяся в предпочтительности образования 1,4-дизамещенных соединений. При термодинамическом контроле протекают процессы изомеризации и пере-алкилирования, приводящие к изменению соотношения продуктов в смеси. Влияние условий проведения реакции на ее результаты можно проиллюстрировать следующим примером [c.262]

Региоселективное галогенирование по наиболее алкилированному а-углеродному атому несимметричных кетонов 59 [c.8]

Региоселективное галогенирование по наименее алкилированному а-углеродному атому несимметричных кетонов 597 [c.8]

При алкилировании несимметричного кетона возникает вопрос о направлении алкилирования. Если кетон содержит а-фенильную или а-винильную группу с одной стороны, алкилирование идет в основном по этой стороне. Для кетонов, содержащих только алкильные группы, реакция обычно не региоселективна получаются смеси продуктов, в которых иногда доминируют соединения, полученные алкилированием наименее разветвленной стороны, а иногда наиболее разветвленной. Тип продукта, получающегося с более высоким выходом, зависит от природы субстрата, катиона и растворителя. Нередко встречается ди- и тризамещение, и часто реакцию трудно остановить на стадии введения только одной алкильной группы [1179]. [c.210]

Среди других способов, также позволяющих решать задачу селективности алкилирования кетонов, следует упомянуть методы, основанные на использовании в качестве субстратов некоторых производных кетонов, например иминов, гидразонов или оксимов ]4]. В этих методах региоселективность об- [c.180]

Трудности при реакции алкилирования часто удается преодолеть использованием енолятов лития. При алкилировании несимметричного кетона обычно встает вопрос о направлении реакции. Использование енолятов лития позволяет избирательно алкилировать желаемое положение. Региоселективность может быть достигнута двумя путями. Первый состоит в том, что из исходного кетона предварительно действием подходящего реагента получают енол-ацетат или силиловый эфир. Последние образуются в виде смеси изомеров, в которой один из изомеров обычно преобладает. Он без труда может быть выделен, а затем обработкой 2 моль метиллития превращен в соответств) щий енолят лития. Последующее алкилирование енолята позволяет получить а-алкилкетон определенного строения (из более замещенного енолята получают более замещенный кетон, из менее замещенного енолята - менее замещенный кетон) [c.248]

Региоселективность такой циклизации обеспечивается стерическим контролем атома хлора. N-Алкилированием хинолина (175) с последующим гидролизом эфирной группы и нуклеофильным замещением атома хлора в енамине (176) на пиперазинильный радикал получают антибиотик (168) [c.143]

Как следует из нриведегшых вьппе примеров, в отличие от енолят-ионов анионы нитроалканов подвергаются региоселективному 0-алкилиро-анию. Такое резкое различие в иоведении двух родственных классов амбидеитных анионов обусловлено высокой степенью локализации заряда на атоме кислорода аниона нитроалкана. Эфиры аци-формы нитроалканов легко могут быть выделены в индивидуальном виде нри алкилировании солей нитроалканов тетрафторборатами триалкилоксония в хлористом метилене при 0-(-20°С). [c.1667]

Реакци.ч. Получение арилтиоэфиров алкилированием тиофенолятов алкилгалогенидом, региоселективное нуклеофильное замещение. Зависимость 8 -реакции от природы уходящей группы. [c.89]

Реакция. Получение и алкилирование енаминов [6]. Этот пример иллюстрирует региоселективное алкилирование тетралона Л-17 через образование, алкилирование и гидролиз енамина К-1а. [c.195]

Из таблицы 1 следует, что состав смесей образующихся продуктов зависит от строения и соотношения исходных реагентов. Наибольшую активность в реакциях с ТИБА проявляют 2-моноалкил-замещенные 1,3-диоксоланы 1 и 2. Пока трудно объяснить тот факт, что применение четырехкратного избытка ТИБА в реакции с 2-фенил-1,3-диоксоланом (2) в четыре раза увеличивает долю продукта алкилирования 14 при одновременном снижении общего выхода продуктов расщепления 11 и 14 (табл. 1). Наименьшую активность из всех изученных ацеталей проявил 1,3-диоксолан 16. Наличие двух алкильных заместителей во втором положении снижает реакционную способность кеталей по сравнению с ацеталями, что свидетельствует о более высокой чувствительности процесса к стерическим факторам, чем к изменению электронной плотности на атоме углерода. Очевидно, определяющей стадией процесса является комплексообразование АОС с нуклеофильными субстратами, региоселективность которого зависит от стерических факторов. [c.7]

Региоселективность Н-окисления замешенных диазинов определяется теми же факторами, что и региоселективность алкилирования (разд. 11.1.1.2) например, при окислении 3-метилпиридазина преимушественно (3 1) образуется [c.260]

Подобно пиридонам, оксидиазины легко депротируруются в мягких условиях с образованием амбидентных анионов, которые можно проалкилировать в условиях межфазного катализа, главным образом по атому азота [98]. 3-Пирида-зиноны в условиях межфазного катализа алкилируются исключительно по положению N(2) [99], в то время как региоселективность реакции алкилирования урацила трудно поддается контролю (см. ниже). Делокализация отрицательного заряда в Н-анионе способствует в некоторых случаях С-алкилированию, как в случае реакции 6-метилурацила с формальдегидом [100] или солями диазония [101]. [c.275]

Возвращаясь опять к вопросу о региоселективности, следует упомянуть также процесс рибозилирования пуринов, в котором возможно образование эпи-мерных соединений при связывании с атомом Г рибозы, и этот процесс часто более трудно контролировать. Многочисленные исследования показали, что различные условия оказываются эффективными в особых случаях, но таких условий, которые были бы универсальными, обнаружить не удалось [17]. В таких реакциях алкилирования обычно используют взаимодействие ацилированных или галогеносодержащих рибозидов с ртуть- [18], кремний- [17] или натрийпро-изводными [19] пурина, причем иногда может быть достигнуто стереоселекгив-ное замещение атома галогена. [c.582]

Все моноазаиндолизины, за исключением пирроло[1,2-Ь]пиридазина, протонируются по второму (неузловому) атому азота, а не по атому углерода [3,22]. Алкилирование аналогично идет по атому азота, однако другие электрофильные реагенты атакуют региоселективно, подобно тому, как это происходит в самом индолизине, пятичленный цикл по положениям 1 и 3 (если в этих положениях находится атом углерода). [c.612]

Таким образом, двустадийный процесс, включающий конденсацию сульфинилкарбанионов со сложными эфирами с последующим восстановлением 1,3-кетосульфида, представляет собой универсальный метод синтеза кетонов. Метод легко может бьггь расширен с целью получения кетонов самого разнообразного строения. 1,3-Кетосульфоксид при действии таких оснований, как КаН [(СНз)2СН12Ки, или даже алкоголятов щелочных металлов превращается в енолят-ион (гл. 17). Енолят-ион подвергается региоселективному С-алкилированию при взаимодействии с первичными и вторичными алкилгалогенидами. Восстановление продуктов этой реакции А1(Н ) или цинком и уксусной кислотой приводит к кетонам [c.324]

Триэтилалюминий (ТЭА) и триметилалюминий (ТМА) реагируют с цикличесыши ацеталями и кеталями при кипячении в гексане, образуя с высокой региоселективностью продукты восстановительного алкилировання В изученных условиях циклические формали (1,3-диоксан и 1,3-диоксолан) в реакшпо с ТЭА не вступают. Если в гетероцикле 1,3-диоксациклана в четвертом положении присутствует алкильный заместитель, ТЭА алкилирует второй атом углерода . Очевидно, что в молекуле 1,3-диоксациклана пространственное экранирование соседнего атома кислорода алкильной группой не позволяет атомам алюминия осуществить координацию со стороны связей С -0 -С, в результате цикл расщепляется только по связи 0 -С , что приводит к эфирам с первичной спиртовой группой. [c.57]

FeiKtHB оказывается полезным для алкилирования монокарбоновых йюлот и кетонов, причем в последнем случае реакция идет с вы- емой степенью региоселективности по менее замещенному атои1у углерода [c.33]

Ретросинтетический анализ ароматических соединений целесообразно начинать с разъединения связи, примыкающей к ароматическому кольцу. В данном случае, однако, оказывается небез-различншл, какую из двух связей разъединить первой. Разъединение а лучше, чем так как дает н качестве второго синтона ацил-, а не алкилгалогенид (вспомним, что реакция алкилирования по Фриделю - Крафтсу идет недостаточно региоселективно, осложняется перегруппировками карбокатиона), кроме того, в данном случае речь идет об ацилировании активированного ароматического ядра [c.154]

Смотреть страницы где упоминается термин алкилирование региоселективность: [c.211] [c.94] [c.345] [c.1343] [c.1745] [c.297] [c.297] [c.451] [c.6] [c.380] [c.509] [c.180] [c.79] [c.89] [c.196] [c.54] [c.352] [c.707] [c.225] [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология