Сидноны

Существует значительный ряд гетероциклических соединений, для которых не могут быть написаны неполяризованные канонические формы такие соединения называются мезоионными . Несмотря на присутствие в молекулах мезо-ионных соединений положительного и отрицательного зарядов во всех возможных резонансных структурах, такие соединения не представляют собой солеобразные вещества. Мезоионные соединения в целом нейтральны и подобно обычным органическим веществам растворяются в обычных органических растворителях. Примеры мезоионных соединений будут встречаться далее в книге. Среди давно изученных мезоионных соединений можно назвать сидноны, резонансные структуры которых приведены на с. 25 вверху. [c.24]

Мезоионные соединения [209] нельзя удовлетворительно представить формулами Льюиса, не включающими разделение зарядов. Большинство из них содержат пятичленные циклы. Наиболее распространенными являются сидноны (94)—устойчивые ароматические соединения, вступающие в реакции ароматического замещения, если Р = водород [210]. [c.91]

Определение термина мезоионный [9] ограничивает его применение описанием пятичленных гетероциклов общей формулы (9) (см. разд. 20.4.1). Мезоионные соединения (9) могут быть двух типов (А и Б) и иметь различные электронные структуры [9]. Различие между ними видно из рассмотрения структур (18) (тип А) и (19) (тип Б) (цифры у атомов а— означают число электронов, формально принадлежащих каждому из них). Сидноны (2) и [c.716]

Сидноны (153), первые детально исследованные мезоионные соединения, названы в честь Сиднейского университета, где они были впервые получены. Их химии посвящены фундаментальные обзоры [2, 4, 5, 8], [c.733]

Сиднон представляет собой кристаллическое вещество нейтрального характера и существует в виде мезомерного биполярного иона. Вещества подобного строения называют мезоионными. [c.576]

Если в описанных системах сравнительно легко локализовать распределение зарядов, то это не так просто сделать дЛя сиднонов. При действии на Ы-замещенные глицины азотистой кислотой с последующей дегидратацией уксусным ангидридом возникают странные циклические продукты, которым первоначально была приписана структура [c.79]

Действие дегидратирующих агентов на К-замещенные М-нитрозоглицины приводит к сиднонам IV [c.99]

Наиболее изучены сидноны и их азотистые аналоги-сиднонимины (ф-ла I X = ЫК"). [c.18]

Для М. с., содержащих группу СН в цикле или группу КН в экзоположении, легко протекают р-ции электроф. замещения, идущие по положению 4. Для сиднонов сульфирование, нитрование, галогенирование и меркурирование протекает также достаточно легко, ацилирование идет труднее слабые электроф. агенты (напр., соли диазония) в р-цию с сиднона-ми не вступают. [c.18]

Известны замещенные 1,2,3-0.. имеющие структуру сиднонов и сиднониминов (см. Мезоионные соединения). [c.341]

Из Ы-алкил(или арил)-аминокислот и HNOj получаются сидноны. Сначала получается нитрозамин, при дегидратации которого с помощью аце-тангидрида происходит замыкание кольца. [c.68]

Фенилзамещенные сидноны и сидионимины представляют фармакологический интерес благодаря их противоопухолевому, бактериостатическому и жаропонижающему действию [204]. Эфиры аминокислот при реакции с HNOj переходят в относительно устойчивые диазоэфиры. Известным примером является диазоуксусный эфир, получающийся из эфира глицина, который находит применение в органическом синтезе для расширения циклов и реакций присоединения [c.69]

Весьма интересными с точки зрения поиска новых лекарственных средств оказались производные сидноними-на — гетероцикла, имеющего мезоионную структуру. Фундаментальные работы советских ученых в этом ряду соединений [274] первоначально привели к получению препарата сиднофен (см. с. 212), сочетающего психостимулирующее действие с антидепрессивной активностью. Дальнейшими исследованиями было показано, что введение арилкарбамоильного остатка в экзоциклическую имино-группу синдофена приводит к существенному повышению психостимулирующей активности, а одно из соединений этого ряда — сиднокарб (см. с. 213) — по некоторым показателям имеет определенные преимущества перед известным психостимулятором фенамином. [c.198]

Хотя свойства кольца сиднонов широко изучены, разработан лишь один путь их препаративного получения — циклодегидратация yV-нитрозо-а-аминокислот (151) под действием уксусного ангидрида (схема 37) (с.в. — в.в.). Этот путь, который не был существенно усовершенствован с момента его открытия Эрлом и Макнеем в 1935 г., позволил получить весьма разнообразные производные [4]. Метод дает хорошие результаты в случае соединений со свободным положением 4 (153 R = H), но не позволяет получить соединения, незамещенные в положении 3 (153 R = H). В некоторых случаях циклизация идет медленно, однако значительно ускоряется при использовании трифторуксусного ангидрида в качестве циклодегидратирующего средства. Механизм реакции включает образование смешанного ангидрида (152) (схема 37) [1]. [c.734]

Сидноны (153) являются бесцветными кристаллическими соединениями, физические свойства которых хорошо изучены. Значения их дипольных моментов согласуются с мезоионной структурой, например для соединения (153 R = Ph, R = H) л, = 6,5Д [2]. Полоса поглощения карбонильной группы в ИК-спектре находится в интервале 1720—1770 см-> [2, 4, 8]. Описаны масс-спектры при этом в незамещенных производных (153 R = И) наблюдается последовательная фрагментация с потерей N0, СО и H N [61]. Определены кристаллические структуры двух сиднонов геометрия этих двух молекул совпадает и согласуется с планарной оксадиазо-лиевой структурой [9, 62]. Рентгеноэлектронные спектры yV-фенил-и yV-метилсиднонов (153 R = Ph или Ме, R = И) указывают на существенные различия в распределении формальных зарядов между двумя атомами азота [9. Интерес к характеру связи в сиднонах (153) привел к появлению большого числа теоретических исследований, которые обсуждены в обзоре [9]. [c.734]

Кислотный гидролиз сиднонов приводит к алкил- или арил-гидразинам (с. в.), соответствующим карбоновым кислотам и диоксиду углерода (схема 38) [2]. Таким образом можно получать гидразины, недоступные другими путями (напрнмер, 1-гидразино-адамантан) [63]. Предложен механизм этого превращения, включающий промежуточное образование гидразида (154), что подтверждается выделением Л -фенил-Л -формилгидразина (154 R = Ph, R = И) при кислотном гидролизе yV-фенилсиднона (153, R = Ph, R = H) [2, 5]. Гидролиз в присутствии основания приводит к регенерации yV-нитрозо-а-аминокислот (151) с высокими выходами [2]. [c.734]

Фотохимические превращения сиднонов обсуждены в обзоре [9], однако область применения и механизм этих реакций пока еще не ясны. Облучение Л -фенилсиднона (153 R = Ph, R =H) приводит к 4-фенил-Л2-1,3,4-оксадиазолинону-5 (157 R = Ph, R = H) [66] механизм, возможно, включает образование производного 1Я-диазирина (156) (схема 39). [c.735]

Сидноны можно рассматривать как ароматические системы, поскольку производные со свободным положением 4 (153 R = И) подвергаются электрофильному замещению. Так, Л -фенилсиднон (158) при действии брома или iV-бромсукцинимида превращается с высокими выходами в 4-бромзамещенное (159) [2, 4, 8]. Атом водорода в положении 4 может быть замещен на хлор, иод, нитро-, сульфонильную группы, дейтерий, ацильную или формильную группы [4, 8]. [c.735]

Подробно изучены реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения сиднонов [7, 8]. Взаимодействие с ацетиленовыми диполярофилами приводит с высокими выходами к пиразолам и диоксиду углерода. С метиловым эфиром ацетиленкарбоновой кислоты в ксилоле при 120°С 4-метил-З-фенилсиднон (164) превращается в. смесь изомерных пиразолов (165) (55 %) и (166) (29 %) (схема 41) [7] симметричные алкины дают один продукт. Эта реакция представляет собой удобный путь синтеза пиразолов, причем удобно генерировать сидноны in situ [71]. [c.736]

С олефиновыми диполярофилами сидноны дают с высокими выходами 2-пиразолины. Так, 4-метил-З-фенилсиднон (164) при взаимодействии со стиролом при 135°С превращается в 5-метил- [c.736]

Подобно сиднонам (153) изосидноны (189) могут участвовать в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения, например с получением пиразолов типа (193) (см. схему 47), однако скорость присоединения сравнительно невелика, и эти реакции не находят применения в синтезе [84]. [c.740]

Для получения этих соединений использовали также 1,3-дипо-лярное циклоприсоединение изоцианатов к сиднонам (255) [c.747]

Следует подчеркнуть близость структуры психостимуляторов и катехоламиновых медиаторов. Это относится не только к фенил-алкиламинам, но и к сиднонам. В гюследнее время наблюдается тенденция расширения понятия психостимуляторы и их специализация. Вводится понятие о ноотропах — препаратах, повышающих умственную работоспособность. Синтезируются стимуляторы процессов обучения и запоминания, сексуальной активности и пр. (31. Тенденция к специализации психостимуляторов содействует не только более широкому поиску психотропных средств, но и разработке основ молекулярного дизайна подобных структур. [c.24]

Сиднон (3-фенил-1,2,3-оксадиазолон-5) образуется при действии азотистой кислоты на анилиноуксусную кислоту (фенилглицин) через соответствующий нитрозамин [c.576]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.319 ]

Аминокислоты Пептиды Белки (1985) -- [ c.68 , c.69 ]

Химия гетероциклических соединений (2004) -- [ c.0 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.302 ]

Гетероциклические соединения Т.7 (1965) -- [ c.397 , c.398 ]

Гетероциклические соединения, Том 7 (1961) -- [ c.397 , c.398 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.302 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.290 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.319 ]

Органическая химия (1963) -- [ c.681 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.107 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 1 (1961) -- [ c.289 ]

Теоретические основы органической химии (1964) -- [ c.461 ]

Введение в электронную теорию органических реакций (1977) -- [ c.80 ]

Практикум по физической органической химии (1972) -- [ c.247 ]

Электрохимия органических соединений (1968) -- [ c.199 , c.203 ]

Электрохимический синтез органических веществ (1976) -- [ c.107 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.76 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.76 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология