Гидразиды образование

Ацилирование азотсодержащих соединений эфпрами карбоновых кислот. Дв ствие эфиров карбонових кислот па аммиак, первичные и вторичные амины при обычно уже в довольно мягких условиях, к образованию амидов карбоновых кис Аналогичные реакции офиров нарбоновых кислот с гидразином и гддроксилам являются важнейшими методами получения простых гидразидов карбоновых и гидроксамовых кислот. [c.454]

Как и по реакции 10-54, этим методом из сложных эфиров можно синтезировать гидразиды и гидроксамовые кислоты действием гидразина и гидроксиламина соответственно. И гидразин, и гидроксиламин взаимодействуют быстрее, чем аммиак или первичные амины (а-эффект, разд. 10.12). Вместо сложных эфиров часто используют фенилгидразиды, получаемые из фе-нилгидразина. Образование гидроксамовых кислот, которые в присутствии трехвалентного железа дают окрашенные комплексы, часто используется как тест на сложные эфиры. Из имидатов R ( = NH)OR получаются амидины R ( = NH)NH2 [729] (см. реакцию 10-36). Лактоны при обработке аммиаком или первичными аминами дают лактамы. Лактамы получаются [c.158]

Пиролиз ацилазидов с образованием изоцианатов называется перегруппировкой Курциуса [218]. Эта реакция дает высокие выходы изоцианатов, которые не гидролизуются в амины из-за отсутствия воды. Конечно, они могут быть гидролизованы, и действительно, если реакцию проводить в воде или спирте, образуются амины, карбаматы или ациломочевины, как в реакции 18-16 [219]. Реакция носит общий характер она применима к любым карбоновым кислотам алифатическим, ароматическим, алициклическим, гетероциклическим, ненасыщенным и содержащим функциональные группы. Ацилазиды можно получить по реакции 10-63 (т. 2) или обработкой ацилгидразинов (гидразидов) азотистой кислотой (аналогично реакции 12-49, т. 2). Перегруппировка Курциуса катализируется кислотами Льюиса и протонными кислотами, но хорошие результаты получены и в отсутствие катализа. [c.157]

Азид янтарной кислоты легко образуется при взаимодействии хлорангидрида кислоты с азидом натрия [40]. Получение гидразида из сложного эфира осложняется образованием небольшого количества циклического вторичного гидразида (V) этой побочной реакции можно, однако, избежать путем надлежащего выбора условий [c.327]

Оптическая активность исчезает здесь в результате того, что фенильные ядра при образовании лактамных колец закрепляются в одной плоскости. Не следует, однако, думать, что циклизация такого типа обязательно сопровождается исчезновением оптической активности. Если образуется многозвенное неплоское кольцо, то оптическая активность сохраняется. Это наблюдали, в частности, для соединения XX. Конформация подобных соединений была изучена на примере циклических гидразидов типа XXI [26]. [c.512]

Эфиры кислот малого молекулярного веса легко вступают во взаимодействие с гидразином, но с возрастанием молекулярного веса требуются более жесткие условия. Эфиры ароматических кислот менее реакционноспособны, чем эфиры алифатических кислот для проведения реакции с ними и с наиболее инертными эфирами алифатических кислот иногда требуется продолжительное нагревание с гидразином при высокой температуре в запаянных трубках. Разветвление углеродной цепи в а-положении к карбоксильной группе замедляет образование гидразидов. Так, например, уксусноэтиловый эфир реагирует с гидразином самопроизвольно при комнатной температуре, этиловый эфнр триметилуксусной кислоты вступает в реакцию только при нагревании до НО , а из диэтилового эфира адамантан-1,3-дикарбоновой кислоты (1) не удалось получить гидразид, хотя были испытаны различные условия [17]. [c.324]

Примечания 1. Нагревание на песочной бане производится для завершения реакции образования гидразида и для удаления воды. [c.165]

Обратный порядок прибавления , т. е. прибавление кислоты к раствору гидразида и нитрита натрия, применялся довольно широко [36, 349], особенно в случае соединений, чувствительных к действию кислот [82, 150, 208, 209]. Однако этот прием рекомендуется только в тех случаях, когда необходимо избегать избытка кислоты, так как более высокие значения pH благоприятствуют образованию вторичных гидразидов по следующей реакции [41, 205, 210, 211] [c.352]

Гидразин реагирует с афирами карбоновых кислот обычно легче, чем амины. Простейшие эфиры жирных кислот чаще всего превращаются в гидразиды кислот уже при комнатной температуре в результате экзотермической реакции однако лучше прибегать к непродолжительному нагреванию на водяной бане. Побочная реакция образования И.К -диацилированных гидразипоп, часто наблюдаемая при использовании хлорангидридов н ангидридов кислот, в этом случае встречается очень редко. Приведенные далее примеры характеризуют данный метод, , [c.459]

Для образования солей с такими производными аминокислот, как эфиры, амиды, гидразиды и нитрилы, в качестве оптически активных вспомогательных веществ успешно применяют винную кислоту, дибензоил-о-винную кислоту или о-камфорсульфокислоту. [c.53]

Обычно применяемый способ заключается в обработке метилового или этилового эфира кислоты гидразином. В большинстве случаев пользуются не безводным гидразином, а технически доступным 85 /о-ным водным гидразингидратом. Образование гидразидов из сложных эфиров часто протекает самопроизвольно при комнатной температуре и сопровождается заметным выделением тепла если реакция не начинается самопроизвольно, то обычно достаточно нагревания на водяной бане в течение промежутка времени от 5 мин. до нескольких дней, чтобы получить превосходные выходы гидразидов. Трудно реагирующие сложные эфиры были превращены в гидразиды путем нагревания при высокой температуре в бомбе [62, 176], но при этом может произойти декарбоксилирование, поэтому следует избегать нагревания выше 180°. Гидразиды обычно кристаллизуются при охлаждении (иногда и во время нагревания), и для получения их в чистом виде часто требуется только отделить их и высушить. Иногда образуются небольшие количества вторичных гидразидов. Отделение их не представляет трудностей, так как они нерастворимы в разбавленной кислоте и гораздо менее растворимы в органических растворителях, чем первичные гидразиды. Образование вторичных гидразидов может быть сведено к минимуму путем прикапывания сложного эфира к избытку кипящего раствора гидразингидрата с такой скоростью, чтобы не происходило никакого накопления второй жидкой фазы [11, 177, 178]. Для очистки гидразидов можно также превратить их в кристаллические изопропилиденовые производные путем нагревания с ацетоном, а затем выделить из этих производных солянокислые соли гидразидов путем обработки их в эфирном растворе сухим хлористым водородом [179]. Лишь в редких случаях очистка гидразидов производилась посредством перегонки [176] этот способ не следует применять, так как при высоких температурах, требующихся для его осуществления, 1идразиды часто вступают в реакцию конденсации, образуя гетероциклические соединения [180]. [c.348]

Как и следует ожидать, амины гораздо чаще получают из7ами-дов, а не из гидразидов кислот. Для восстановления амидов в основном применяется гидрид металла, например алюмогидрид лития 1А г Как правило, эта реакция приводит к образованию амина с тей же числом атомов углерода. Однако, если применять ограниченное количество алюмогидрида лития или менее активный восстановитель, например диэтокси- или триэтоксиалюмогидрид лития, можно получить некоторое количество альдегида (гл. 10 Альдегиды , разд. Б.4). Амиды — производные этиленимина [75], карбазола [76], Ы-метил-анилина [77] и имидазола [78] — дают значительные выходы альдегида. [c.480]

Образование гидразидов из эфиров дизамещенных малоновых кислот по мере увеличения размера заместителей становится более трудным. При взаимодействии диэтилового эфира бензилметилмалоновой кислоты с избытком гидразина в среде кипящего бутилового спирта образуется дигидразид с выходом 75 /о реакция диэтилового эфира дибензилма-лоновой кислоты с гидразином дает низкий выход, а диэтиловый эфир ди-(мезитилметил)-малоновой кислоты совсем не реагирует с гидразином [44]. Получение замещенных азидов из хлораигидридов малоновых кислот и азида натрия не описано. [c.328]

Были сделаны попытки получения гидразидоазидов путем взаимодействия дигидразидов с одной молекулой азотистой кислоты. Одиако получающиеся при этом соединения неустойчивы и обычно претерпевают внутримолекулярное ацилирование с отщеплением азотистоводородной кислоты и образованием циклического или полимерного нто-ричного гидразида [c.330]

Азиды, содержащие гидроксильные группы, были получены и череа гидразиды и по способу с азидом натрия. Гидразиды кислот, содержащих гидроксильные группы в положениях, благоприятных для образования лактона, обычно можно получить из соответствующих сложных эфиров нли лактонов. На этом основании было высказано предположение, что эти соединения не являются истинными гидр-азндами (XV), а относятся [71,72] к классу гидразинолактонов (XVI) [c.332]

Получение гидразидов из хлораигидридов является ненадежным способом, которий часто приводит к образованию больших количеств вторичных гидразидов [118, 176]. При неправильном проведении эта реакция может даже привести к образованию одних лишь вторичных гидразидов. Наилучший способ заключается в медленном прибавлении охлажденного эфирного раствора хлорангидрида кислоты к хорошо перемешиваемому, охлажденному спиртовому раствору гидразингидрата, содержащему количество его, значительно превышающее теоретически требуемое количество, соответствующее -2 молям [10]. Гидразид отделяют от образовавшегося одновременно с ним солянокислого гидразина путем извлечения последнего водой. Для весьма нереакционноспособных сложных эфиров этот способ может оказаться единственным практически применимым для получения гидразида [183]. С другой стороны, если хлорангидрид кислоты уже получен, то проще превратить его непосредственно в азид взаимодействием с азидом натрия. [c.349]

Получение гидразидов в жестких условиях путем сплавления органических солей гидразина проводилось лишь в редких случаях. При этом может иметь место образование большого количества вторичных гидразидов. В применении к некоторым кислотам, в том Числе к уксусной [186], прошюновой [186] и цитронеллоной [187], эта реакция дает хорошие выходы. [c.349]

Реакции гидразина с лактонами, азлактонами, антранилами и другими аналогичными соединениями недостаточно изучены. В некоторых случаях были получены истинные гидразиды, которые были превращены в азиды и подвергнуты перегруппировке [38, 73], в других — образуются соединения неустановленного строения, изомерные нормальным гидразидам, или имеет место совместное образование обоих изомеров [188, 189]. Все подобные сомнительные соединения перечислены в прилагаемых к настоящей статье таблицах в качестве гидразидов, независимо от высказанного исследователями мнения относительно их строения. Азиды, полученные из гидразидов, синтезированных из ненасыщенных азлактонов, легко отщепляют азотистоводородную кислоту и превращаются обратно в азлактоны [190, 191]. [c.350]

Уксусная кислота, от 50 /о-ной до ледяной, является подходящим растворителем для превращения в азиды гидразидов, имеющих боль-шой молекулярный вес. Она применяется одна [144, 151, 201—204] или с добавлением 1 моля минеральной кислоты в отсутствие минеральной кислоты может иметь место образование вторичного гидразида [205]. Обычно гидразид растворяют в ледяной уксусной кислоте (если нужно, при нагревании), раствор быстро охлаждают (если гидразид нерастворим в холодном растворителе, он выпадает в виде мелкого осадка), прибавляют измельченный лед и приливают требуемое количество водного нитрита натрия. При последующем разбавлении водой азнд выпадает в осадок (если он не выделился уже раньше). Если наряду с уксусной кпслотой применяют также и минеральную кислоту, то рекомендуется растворять гидразид в сравнительно малом объеме ледяной уксусной кислоты. Последующее разбавление даже большими количествами разбавленной водной минеральной кислоты часто не вызывает осаждения гидразида, но при прибавлении нитрита патрия немедленно выделяется азид. Этот способ рекомендуется также [c.351]

Для выделения азотистой кислоты из нитрита натрия обычно применяют соляную кислоту, хотя серная и азотные кислоты тоже пригодны для этой цели. Количество кислоты может изменяться от сте-хиометрического до большого избытка концентрированной кислоты, в зависимости от растворимости гидразида и легкости образования вторичного гидразида. Часто применялась уксусная кислота [214—217], особенно в случае соединений, чувствительных к действию минеральных кислот, но при этом увеличивается вероятность образования вторичных гидразидов. Гидразиды изоксазол-5-карбоновой [218] и цитр-аконовой [218, 219] кислот в уксуснокислой среде превращаются во вторичные гидразиды, но в минеральной кислоте образуются Азиды. При действии нитрита натрия и уксусной кислоты на гидразиды беп-зоилглициласпаргиновой [97], глутаровой [220] и К-нитрозоиминоди-уксусной [221] кислот не происходит никакой заметной реакции, но при добавлении минеральной кислоты азиды выпадают в осадок. [c.352]

Выделение азидов. Если реакция гидразида с азотистой кислотой проводится в водном растворе, азид обычно извлекают по мере его образования, чаще всего эфиром, но иногда другими растворителями, например хлороформом [63, 82] и четыреххлористым углеродом [225]. С азидами, содержащими бол1>шой процент азидного азота (около 25 /о), следует работать только в растворе, так как чистые азиды могут быть взрывоопасными. Азиды с большим молекулярным весом обычно являются невзрывающимися кристаллическими веществами, и их можно выделять в свободном виде. Азиды, которые получают в уксуснокислой среде, обычно имеют большой молекулярный вес, и их лучше всего осаждать путем разбавления водой. Азиды, получаемые в спирте, как правило, не следует выделять из раствора. [c.353]

Азотсодержащие группы защищают карбонильную ф-цию с образованием оксимов, гидразонов, азометинов, карбок-снльную-с образованием гидразидов указанные производные удаляются действием к-т. [c.167]

З-индолилмасляную к-ту. Для стимл. тирования прорастания картофеля иногда используют гибберелловую к-ту (или ее смесь с тиомочевиной) для задержки прорастания картофеля и лука-нек-рые гербициды, ингибиторы клеточного деления (напр., ИФК, хлор-ИФК), гидразид малеиновой к-ты (МГ), а также этефон и метиловый эфир а-нафтил-уксусной к-ты. МГ часто применяют для предотвращения образования боковых побегов у растений табака, иногда-в свекловодстве. [c.219]

При взаимодействии дикарбонильных соединений с гидразинами [52] и гидразидами кислот [53, 54] наблюдается образование сложной смеси продуктов конденсации - гидразонов, енгидразинов и оксипиразолинов. [c.14]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология