Гомогенный катализ реакций окисления

Опыт 6. Гетерогенный и гомогенный катализ. Каталитическую активность гетерогенных катализаторов можно продемонстрировать на примере реакции разложения 3 %-ного раствора пероксида водорода при внесении в него гранулированных оксидов свинца (IV), марганца (IV), железа (III), меди (II). Ферментативный катализ демонстрируют на примере разложения пероксида водорода при внесении в него кусочка сырого мяса, содержащего в крови каталазу. Пероксид водорода можно использовать и для показа гомогенного катализа окисление индиго-кармина в присутствии хлорида железа [c.166]

Все виды катализа чаще всего принято подразделять на гомогенный, гетерогенный катализ и ферментативный катализ. При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну фазу. Например, реакция окисления [c.338]

Перейдем к рассмотрению гомогенного катализа комплексными соединениями переходных металлов. При таком катализе в присутствии комплексных катализаторов (чаще всего катионов переходных металлов) осуществляют реакции восстановления и окисления, гидрирования и гидратации, полимеризации и изомеризации. Примером может служить метод промышленного окисления этилена до ацетальдегида в водной среде в присутствии палладиевого катализатора [c.183]

В первой части книги рассматриваются вопросы формальной кинетики простых реакций (порядок реакции, константа скорости, кинетические уравнения различных порядков), математические характеристики сложных кинетических систем и экспериментальные характеристики простых и сложных кинетических систем. Вторая часть имеет вспомогательный характер — она посвящена статистическим методам, применяемым к системам из большого числа частиц при равновесии. В третьей — рассматриваются вопросы кинетики гомогенных реакций в газах (реакции мономолекулярные, бимолекулярные, тримолекулярные, сложные реакции в газовой фазе взрывные процессы и процессы горения). Четвертая, последняя, часть посвящена реакциям в конденсированной фазе (кислотно-основной катализ, реакции окисления-восстановления, радикальная полимеризация, гетерогенный катализ). [c.4]

Окисление иодидов персульфатами (гомогенный катализ реакции между иодистым калием и персульфатом калия) предполагается, что амино-группы способны соединять молекулу катализатора с реагирующим веществом основной характер амина играет некоторую роль [c.229]

Гомогенно-каталитические реакции в газовой фазе протекают обычно по механизму цепных реакций. Примером может служить гомогенный катализ цепной реакции окисления окиси углерода в двуокись углерода в присутствии следов водяного пара. Реакция начинается с образования атома кислорода (активного центра) [c.413]

Таким образом, в гетерогенном катализе окисления меркаптанов, во-первых, исключается разрушение катализатора в щелочной фазе, во-вторых, поверхность раздела фаз, где протекает реакция окисления, образуется развитой поверхностью носителя катализатора, а не интенсивным перемешиванием фаз, как в случае гомогенного катализа. Очевидно, что механизм реакции окисления высокомолекулярных меркаптанов на гетерогенном катализаторе не будет сильно отличаться от механизма гомогенного окисления, поэтому в этом разделе работы основное внимание будет уделено рассмотрению технологических аспектов процесса демеркаптанизации дистиллятов нефти. [c.64]

Представления о гетерогенном катализе в жидкой фазе, как процессе зарождения радикалов на поверхности катализатора с последующим переходом радикалов в объем жидкости [4, 5] подтверждены прямыми экспериментальными данными по кинетике распада гидроперекиси изопропилбензола в присутствии окислов металлов [8]. Таким образом, задача, установления механизма катализирующего действия гетерогенных (нерастворимых) катализаторов в процессах окисления требует одновременного рассмотрения и учета реакций между исходным веществом, промежуточными соединениями и кислородом на поверхности катализатора и гомогенных радикальных реакций окисления в тех же условиях. [c.193]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ В ПРИСУТСТВИИ НЕКОТОРЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ КОБАЛЬТА [c.134]

С нашей точки зрения, сегодня имеются все предпосылки к пересмотру некоторых представлений о механизме гомогенного катализа реакции окисления солями металлов и дальнейшему развитию теории гомогенного катализа. [c.142]

Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов проявляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с помощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисление олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в аце-тальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использованием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. [c.236]

Действие катализатора заключается при этом в участии его атомов в радикальных элементарных стадиях процесса. Лучше всего этот тип 1>а-тализа можно пояснить на примере гомогенного катализа реакции окисления СО в присутствии Н, или НзО [c.104]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ [c.130]

Гомогенный катализ реакций гомолитического типа относится к окислительно-восстановительным взаимодействиям, и катализатор участвует в новом, более эффективном пути переноса электрона В первую очередь это реакции гидрирования и окисления Катализатор в таких реакциях меняет степень окисления Гомогенное гидрирование комплексами кобальта, палладия, родия, рутения, иридия и др возможно как по гетеролитическому, так и гемолитическому типу В реакции [c.158]

При каталитическом синтезе кислородсодержащих производных углеводородов представляется возможным регулировать процессы окисления. Марголис 3, 27] рассмотрела реакции каталитического окисления, в том числе и углеводородов она установила, что одной из особенностей этих реакций является то, что они могут быть связаны с взаимодействием поверхностных радикалов с кислородом. При адсорбции молекул на катализаторе может иметь место реакция переноса заряда, и, говоря языком электронной теории катализа, образующаяся в результате этого структура адсорбата зависит от относительной величины энергии электронных уровней катализатора и субстрата. Этот основной вопрос был рассмотрен в гл. 5, где отмечалось, что в некоторых случаях молекулы могут хемосорбироваться слабо и таким образом, что получающиеся при этом поверхностные соединения не имеют результирующего заряда. Для такого случая Волькенштейн [28] постулировал существование незаряженных поверхностных свободных радикалов, которые связаны ковалентной связью с поверхностью катализатора. В других случаях, когда имеет место прочная хемосорбция, можно считать, что адсорбированные частицы имеют эффективный заряд, и поэтому их можно рассматривать как ион-радикалы. Любарский [29] предложил механизм многих каталитических реакций с участием углеводородов при этом он также исходил из представления о существовании таких поверхностных радикалов. Оп считал, что они выполняют ту же роль, что и центры передачи цепи в гомогенных газофазных реакциях окисления. Однако можно полагать, что такое представление является лишь другой формой выражения более ортодоксальной электронной теории катализа. Чтобы показать, насколько близки к истине эти два подхода, рассмотрим кратко основные особенности некоторых каталитических реакций окисления углеводородов. [c.325]

В гомогенном катализе ускоряющее влияние катализатора обычно объясняют образованием промежуточных соединений. Так, например, во многих гомогенно-каталитических реакциях окисления кислородом такими промежуточными соединениями являются перекиси перекисная теория Баха — Энглера). [c.218]

Для иллюстрации гомогенного катализа реакции двух субстратов покажем окисление оксалат-иона хлором и тиосульфата перекисью водорода. [c.63]

Гомогенный катализ. Хорошо известным примером гомогенных газовых каталитических реакций может служить окисление двуокиси серы (или, правильнее, сернистой кислоты) с помощью окислов азота в качестве катализатора, применяемое в камерном и башенном методах производства серной кислоты. В этом процессе окисление SO2 осуществляется двуокисью азота, которая, восстанавливаясь при этом до N0, затем вновь превращается в NO2, окисляясь кислородом воздуха. Некоторые детали этого процесса могут еще толковаться различно, но несомненно, что катализатор образует промежуточные соединения, из которых затем полностью регенерируется. [c.493]

Одним из первых катализаторов была серная кислота при нагревании крахмала с разбавленной серной кислотой К. С. Кирхгоф (Петербург, 1811) произвел осахаривание крахмала и организовал промышленное производство глюкозы. Подобным же каталитическим действием обладает серная кислота (и некоторые другие кислоты) при реакции дегидратации спиртов до простых эфиров или до олефинов, или при обратной реакции гидратации этих веществ до соответствующего спирта. Так, при приливании этилового спирта к нагретой концентрированной серной кислоте при температуре 140 °С образуется эфир, при 170 °С—этилен При нагревании эфира или этилена с разбавленной серной кислотой происходит обратная реакция гидратации до этилового спирта. Сама же серная кислота при этом не расходуется, и если бы не наличие побочных реакций окисления, могла-бы катализировать превращение неограниченно больших количеств спирта или эфира. Если катализируемое вещество и катализатор находятся в одном и том же агрегатном состоянии и не имеют видимых поверхностей раздела (подобно тому, как это было в описанном примере), катализ называют гомогенным, если же катализатор представляет собой твер- [c.145]

ДО дает восстановленный катализатор и продукты реакции. Этот механизм возможен при взаимодействии одной молекулы окисляемого ве-и ества с одной молекулой кислорода, однако при глубоком окислении, когда по стехиометрии для реализации процесса необходимо участие в реакции большого числа молекул кислорода, механизм становится маловероятным (например, для окисления одной молекулы этилена в элементарном каталитическом акте должны одновременно участвовать три молекулы кислорода, для окисления более сложных молекул необходимы десятки молекул кислорода). Стадийный механизм включает по крайней мере две стадии процесса, при этом вначале происходит стадия диссоциативной хемосорбции кислорода на катализаторе с образованием активированного комплекса. На второй стадии молекула окисляемого вещества взаимодействует одновременно с несколькими активированными комплексами с образованием продуктов реакции и восстановлением катализатора. При гетерогенно-гомогенном радикально-цепном механизме катализатор облегчает наиболее энергоемкий этап цепного процесса - зарождение цепей. Образовавшиеся радикалы органических веществ десорбируются в газовую фазу, давая начало объемному развитию цепи. Гомогенные стадии в гетерогенно-гомогенном катализе изучены пока недостаточно глубоко. Многочисленные экспериментальные данные по глубокому окислению углеводородов часто проти- [c.11]

Одним из примеров гомогенного катализа в газовой фазе является реакция окисления ЗОа до ЗОз, применявшаяся при производстве серной кислоты [c.522]

Различные каталитические реакции подразделяются на реакции гомогенного и гетерогенного катализа. В тех случаях, когда катализатор и реагирующие вещества образуют однородную систему (т. е. находятся в одной фазе), мы имеем дело с гомогенным катализом. В качестве примеров можно указать на каталитическое окисление СО до СО2 в присутствии паров воды и окисление ЗОг до 50з в присутствии оксида азота N02. К этому типу каталитических реакций относится и реакция гидролиза растворимых углеводов в водном растворе в присутствии кислоты. Как видим, в первых двух случаях катализатор и катализируемые вещества находятся в газообразном состоянии, в третьем — образуют однородный раствор. [c.160]

Примером гомогенного катализа в газовой фазе может служить реакция окисления оксида углерода (II) в присутствии паров воды. Сухая смесь СО и Ог реагирует по схеме [c.218]

В некоторых случаях, особенно прн гомогенном катализе, такое ускорение обусловлено образованием новых неустойчивых промежуточных соединений. Например, при производстве серной кислоты камерным способом катализатором реакции 50а + + 2 2 50з является окись азота. При этом реакция окисления идет в две стадии [c.406]

При гомогенном катализе катализатор и все реагирующие вещества составляют одну общую фазу, как, например, в реакции окисления двуокиси серы кислородом в присутствии окиси азота [c.266]

Гомогенный катализ. Главным положением теории гомогенного катализа является представление о том, что в ходе реакции образуются неустойчивые промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с регенерацией катализатора. Так, окисление двуокиси серы кислородом в присутствии окиси азота идет через образование промежуточного соединения N02 [c.267]

В качестве катализаторов в гомогенно-каталитических реакциях в зависимости от типа превращения выступают ионы с переменной степенью окисления, протоны, гидроксил-ионы и некоторые активные частицы. Катализ за счет протонов и гидроксил-ионов называется кислотно-основным. [c.204]

В ряде случаев, особенно при гомогенном катализе, ускорение связано с образованием новых неустойчивых промежуточных соединений. Наиример, при производстве ссрной кислоты окисление сернистого газа может идти с достаточной скоростью только в присутствии катализатора — окиси азота. При ЭТОМ реакция окисления S02(r)+ /202(г) =80з(г) идет в две стадии [c.275]

Различают гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление двуокиси серы окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии раствора солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, [c.40]

Реакция окисления иодоводородной кислоты в присутствии мо-либдата аммония является примером гомогенного катализа. [c.151]

Среди многих возможных путей решения проблемы как в ее практическом плане, так и в плане 1 инетического анализа сложного химического процесса нам казалось целесообразным сосредоточить внимание па процессах гомогенного катализа реакций окисления углеводородов. Нельзя сказать, чтобы по этому вопросу было сделано много. Поэтому вполне естественно обратить внимание па явление сильного специфи-ч( ского действия бромистого водорода в реакциях окисления углеводородов. [c.60]

Особенно полезным оказался метод гомогенного катализа для окисления изобутана в гидроперекись трет-бутла в присутствии бромистого водорода [338]. Выход гидроперекиси достигает 70%. Если процесс вести приблизительно при 160° и соотношении компонентов смеси изобутан—кислород—бромид, равном 10 10 1, то выход гидроперекиси может быть доведен до 70%. Путем незначительного изменения условий можно значительно увеличить выход перекиси ди-трет-бутила, а также тре/л-бутилового спирта и других продуктов (табл. 19). В ходе реакции наблюдается небольшая потеря бромистого водорода за счет образования бромидов. Условия проведения опыта при катализе бромистым водородом требуют, чтобы реакция проводилась в стеклянном змеевике значительного объема, стенки которого должны быть специально обработаны с целью уменьшить нежелательное разложение продуктов реакции. Выходы, указанные в табл. 19, получены в реакторе объемом 3 л, представлявшем собой стеклянный змеевик внутренним диаметром 25 мм, погруженный в масляный термостат. Дезактивация стенок состояла в промывке реактора 2—5%-ным раствором борной кислоты, сушке и откачке при 145°. [c.148]

В особенности велика роль железа как компонента, необходимого для нормальной жизни клеток. Каталитическая активность некоторых тканей пропорциональна количеству содержащегося в них железа. Железо служит каталитическим центром в двух больших классах ферментов — у гидропероксидаз и ци-тохромов. У некоторых ферментов каталитическим центром является медь. Металлы переменной валентности могут быть катализаторами реакций окисления и в гомогенном катализе. Например, окисление таких полифенолов в растворе, как кате-хин, проходит с участием попеременно окисляющихся и восстанавливающихся ионов меди [c.263]

В литературе, посвященной катализу реакций окисления углеводородов металлами переменной валентности, имеется большой экспериментальный материал, который дает представление о механизме действия солевых катализаторов в процессах окисления, Однакд общая теория, которая составила бы научную основу окислительной гомогенно-каталитической переработки углеводородов и позволила бы управлять этим процессом с целью получения того или иного заданного кислородсодержащего продукта, до сих пор еще отсутствует. [c.94]

ЯцимирскийК. Б. О возможных механизмах некоторых гомогенно-каталитических реакций окисления-восстановления.— Кинетика и катализ, 1965, 6, 931. [c.183]

В зависимости от агрегатного состояния катализ.1тора и реагирующих веществ различают катализ гомогенный и гетерогенный. Примером гомогенного катализа является реакция окисл( ния СО (в газовой фазе в присутствии паров воды) кислородом, а также действие разнообразных ферментов в биологических процессах. Гетерогеннокаталитическими являются процессы синтеза аммиака (катализатор железо), окисления 50 до 50з (катализатор платина или оксид ванадия) и т, д. [c.206]

Условия реакции. Ароматические углеводороды можно окислять кислородом или воздухом в газовой фазе в присутствии катализаторов (гетерогенный или гомогенный катализ) и без них в системе газ — жидкость — тйердая фаза на катализаторе и с агентами окисления (HNOз, хромовая кислота, бихроматы, перманганаты) в гомогенной жидкой фазе в системах жидкость—жидкость и жидкость—твердая фаза. В промышленности чаще всего используют окисление в газовой фазе на твердом катализаторе (гетерогенный катализ). [c.170]

Эти примеры относятся к гетерогенному катализу, при котором реагирующие молекулы адсорбируются на поверхности катализатора (разд. 14.11.2). Очевидно, что Зй(-электроны переходного металла-катализатора участвуют в образовании промежуточных соединений с реагирующими молекулами. При гомогенном катализе, обцчном для реакций в растворах, переменная степень окисления переходных металлов обуславливает возможность участия их в последовательных стадиях реакции (разд. 14.11.1). Например, окисление иодид-ионов пероксодисульфат-ионами S20e происходит в соответствии с уравнением [c.513]

К гомогенному катализу относятся многие реакции кислотноосновного взаимодействия, реакции комплексообразования и окисления—восстановления, многочисленные реакции гидрирования, сульфидировапня и др. [c.294]

Влияние катализатора на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующее вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях обычно катализа-,тор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (например, в случае окисления ЗОг в 50з в присутствии платины или пятиокнси ванадия происходит гетерогенный катализ). [c.131]

Различают также гомогенный (однородный) и гетерогенный (неоднородный) катализ. При гомогенном катализе реагирующие вещества и катализатор образуют однофазную систему — газовую или жидкую. В этом случае между катализатором и реагирующими веществами отсутствует поверхность раздела. Примером может служить каталитическое окисление сернистого газа окислами азота в камерном способе получения серной кислоты (газовая фаза) или каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии растворов солей (жидкая фаза). При гомогенных каталитических реакциях образуются промежуточные соединения катализатора с реагирующим веществом. Так, например, в реакции разложения перекиси водорода катализатор— раствор соли К2СГ2О7 — образует с Н2О2 промежуточное перекисное соединение (от этого изменяется окраска раствора), которое затем распадается с выделением кислорода. Благодаря этим процессам скорость реакции разложения перекиси водорода сильно возрастает. [c.75]

Реакции окисления фенантрена вели в ареде о-дихлорбензола с до-бавмами валариановой кислоты (9 1) — растворителе, применяемом в гомогенном катализе данной реакции [4]. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология