Образование радикалов при облучении полимеров

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной ( мертвой ) макромолекулы в реакционноспособную ( живую ) сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, ожившей , макромолекулой (образование сшитого полимера). [c.97]

II передачи цепи на полимер. Последнюю, правда, определить бывает очень трудно, но можно воспользоваться соответствуюш,ей константой скорости передачи цепи для соответствуюш,его соединения (например, этилбензола вместо полистирола). Эффективность прививки при облучении зависит от относительных скоростей образования радикала полимера и мономера. Обычно это соответствует, по крайней мере качественно, константам передачи цепи на полимер и мономер (или энергиям связи для наиболее слабых связей в обоих соединениях). Так, прививка к поливинилхлориду обычно более эффективна, чем к полиэтилену, поскольку в первом есть более слабая связь углерод — хлор. При использовании ионизирующего излучения эффективность прививки может несколько отличаться от ожидаемой из-за сравнительно мало селективной природы радиолитического расщепления связи и радиолитической стабильности ароматических структур в целом. [c.579]

Добавка вступает во взаимодействие с радикалом, образовавшимся при облучении, раньше, чем этот радикал получает возможность атаковать и видоизменить полимер. При облучении полимера в присутствии кислорода добавка может реагировать с ним, предотвращая образование нестойких перекисей в полимерной молекуле, ведущих к их деструкции. [c.177]

Методы активации полимера (отщепление подвижного водорода и образование радикала) могут быть весьма разнообразными (обработка перекисями или озоном, солями Се, V, Ре и других металлов переменной валентности, радиоактивное облучение, термическая или световая активация и т. п.). Обработка активированных полимеров или волокон парами, растворами или жидкими виниловыми мономерами приводит к цепной полимеризации на активированных группах и образованию длинных привитых цепей (например, полиакрилонитрила, полистирола, полиакриловой кислоты или ее эфиров и т. п.). Привитые цепи могут быть значительно длиннее основной макромолекулярной цепи и обычно в волокне ориентируются вдоль основной цепи. [c.362]

Объяснить образование аллильного радикала, который, как показано, возникает при облучении полимера при 77° К и сохраняется вплоть до комнатных температур, удается, если принять,, что возможна следующая реакция [c.381]

Введение в полимер групп (например, перекисных), легко распадающихся при нагревании или облучении с образованием макрорадикалов. Такой радикал используется для инициирования полимеризации другого мономера. [c.208]

ЭПР-спектр ПИБ, облученного у-лучами при 77-173 К, представляет дуплет, соответствующий образованию свободного радикала С(СНз)2-СН--С(СНз)2 , который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатной температуры [14, с.225]. Кинетика гибели свободных радикалов описывается уравнением реакции второго порядка с эффективными значениями = 77,5 5,4 кДж/моль и предэкспоненциального множителя 3,98 10 см (спин-с) [c.220]

Как уже было указано, в ИК-спектрах пленок, облученных в кислороде, наблюдается заметное возрастание интенсивности полос поглощения в области 1700—1750 см , соответствующих валентным колебаниям СО-групп карбонилсодержащих соединений. На рис. 2 представлено увеличение оптической плотности в максимуме полосы поглощения 1735 см с ростом дозы облучения, которое пропорционально изменению концентрации карбонилсодержащих соединений и не зависит от мощности дозы (см. рис. 2, кривая 1). Из рис. 2, а также рис. 3 видно, что карбонилсодержащие соединения образуются одновременно с перекисными соединениями с самого начала облучения. Это показывает, что образующийся при окислении полимера перекисный радикал разными путями превращается в различные кислородсодержащие соединения. При интегральных дозах выше 24 Мрд наблюдается резкое снижение количества перекисных соединений (см. рис. 4, кривая 1), в то время как количество карбонилсодержащих продуктов продолжает нарастать (см. рис. 2). Введение в полимер антиоксиданта ДНФДА замедляет процесс образования карбонилсодержащих продуктов (см. рис. 2, кривая 2). [c.236]

При облучении в присутствии кислорода или же при контакте облученных веществ с кислородом было зафиксировано образование перекисных радикалов (по характерному спектру ЭПР — одиночной асимметричной линии). Образование их происходит при присоединении молекул Оа к радикалам, образующимся в веществе под действием излучения. Энергия активации этого процесса составляет 3 -ь 6 ккал/моль [80, 90, 103]. Скорость процесса зависит от скорости диффузии кислорода в полимер или твердую низкомолекулярную матрицу, кроме того, она также определяется строением радикала. [c.356]

На связь сшивания с образованием радикалов указывают, в частности, данные работы [83], в которой были измерены величины О (радикал) для ряда полимеров, облученных в вакууме. Эти величины оказались сравнимы с величинами О (сшивание) и О (деструкция). В работе [84] была рассмотрена схема сшивания полиэтилена, основанная на рекомбинации радикалов. [c.258]

Ингибирование в массе и в азеотропной смеси с водой осуществлялось гидрохиноном. Известно [7], что гидрохинон в водном растворе радиационно окисляется в бензохинон через семихиион. Радиолиз аллилового спирта частично идет с разрывом связи С — О и образованием радикала НО [8, 9]. Таким образом , и при полимеризации в массе будет иметь место окисление гидрохинона. Образующийся в качестве промежуточного продукта стабильный семихиноидиый радикал должен был бы действовать как эф-фективный ингибитор полимеризации, протекающей с очень короткой кинетической 2 цепью. Выведенная формула ингибирования соответствует экспериментальной зависимости при значении a 35 до величины да ж 0,9 ири полимеризации в массе и при значении ku i 25 до величины т a 0,44 в азеотропной смеси с во- дой. Условия облучения те же, что и в растворе. Скорость конверсии в исследованном интервале начальных концентраций ингибитора оставалась постоянной по крайней мере до лг 50 вес.% выхода полимера, а индукционный период отсутствовал. Последнее объясняется тем, что при выбранной мощности дозы количество [c.85]

Защитная добавка восстанавливает повреждение, полученное полимером в момент облучения. При этом сама добавка или не изменяется, или разрушается и теряет свою активность. Если учесть, что основным видом проявления взаимодействия излучения с полимером является отрыв водорода с образованием полимерного радикала Р, то защита может заключаться в том, что 176 [c.176]

В процессе радиационной полимеризации происходит частичная деструкция макромолекул. При малых дозах облучения это проявляется в отщеплении от макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или групп. В макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает свойства радикала. Этот процесс приводит к возникновению длинных боковых ответвлений или образованию сетчатого полимера. При радиационном инициировании возможна полимеризация мономеров, которые трудно полимеризуются другими способами, например мономеров с симметрично расположенными относительно двойной связи заместителями или аллиловых производных. Кроме того, это дает возможность проводить твердофазную полимеризацию в канальных и в слоевых соединениях включения (см. стр. 148), полимеризацию при низких температурах, регулировать скорость процесса и средний молекулярный вес полимера, изменяя интенсивность облучения. Однако этот способ инициирования пока не нашел применения в промышленном синтезе полимеров из-за трудности создания равномерного по интенсивности поля излучения в реакционной зоне при максимально выгодном использовании излучателя, невозможности предотвратить процесс деструкции и вторичные реакции в макромолекулах и из-за особых требований техники безопасности, усложняющих аппаратурное оформление процесса. [c.81]

Образование свободных радикалов. При комнатной температуре все метакрилатные полимеры после электронного, гамма-или ультрафиолетового облучения дают одни и те же спектры ЭПР. Общепринято, что помимо других радикалов в системе присутствует радикал [c.389]

Наличие в молекуле полимера атомов, легко отщепляемых под действием свободных радикалов, способствует протеканию процесса по этому механизму [18]. Водородные атомы, находящиеся в а-положении к боковым группам виниловых полимеров, обладают пониженной устойчивостью к действию свободных радикалов. Боковые группы часто обладают способностью резонансно стабилизировать свободный радикал, образующийся при отрыве атома водорода. Представления о механизме образования водорода при взаимодействии соседних цепей в твердой фазе подтверждаются тем, что допускают возможность непосредственной близости свободных радикалов, необходимой для образования поперечных связей. В связи с этим отпадает необходимость допущения дмиграции макрорадикалов в облученном полимере. Имеются указания [19—22] на то, что активные центры, а также свободные радикалы, обладающие избыточной энергией, обладают способностью к миграции. [c.168]

С увеличением дозы поглощение в видимой и близкой УФ-области в чистом ПВХ возрастает. При освещении видимым и близким УФ-светом это поглощение уменьшается. При этом сигнал ЭПР в чистом ПВХ почти не меняется по форме, но несколько уменьшается по амплитуде (см. рис. 3, нижний ряд.) При последовательном освещении через узкополосные фильтры с максимумами пропускания при все более коротких волнах 7-облу-ченных образцов ПВХ, содержащих 0,3 мол. % хлоранила, наблюдается возрастание сигнала анион-радикала хлоранила, причем для каждого фильтра прирост достигал предельного значения (см. рис. 3, верхний ряд). Одновременно в спектрах поглощения возрастает поглощение анион-радикала хлоранила при 448 ммк. При освещении образцов УФ-светом с длиной волны не более 300—320 ммк наблюдается уменьшение сигнала ЭПР и поглощение анион-радикалов хлоранила, что, вероятно, связано с фото-эжекцией электронов из последних. Аналогичные наблюдения отмечались при освещении ПММА, содержащего хлоранил. В образцах, не подвергавшихся у-облучению, образование анион-радикалов при освещении не происходило. При различном содержании хлоранила в полимерах прирост после отбеливания был большим для меньшей концентрации добавки. Следует отметить, что последовательное увеличение концентрации анион-радикалов при освещении через узкополосные фильтры имеет место в свежеоблученных и неподвергавшихся воздействию дневного света образцах. В противном случае прирост наблюдается лишь при отбеливании светом в области 320—450 ммк до той же конечной величины концентрации. При отбеливании у-облученных полимеров, содержащих добавки элек-тронодонорного характера — трифениламии и дифениламин,— наблюдается сильное уменьшение поглощения соответствующих катион-радикалов. Мы предполагаем, что эти эффекты, как и поглощение в близкой УФ-области и видимой, объясняются присутствием электронов, захваченных в у-облученных полимерах, возможно, по механизму 1. [c.221]

В принципе при использовании метода предварительного облучения гомополимер не должен образовываться, так как мономер не подвергается непосредственному облучению. Однако в некоторых случаях при облучении на воздухе в основной цепи полимера образуются гидроперекиси. При нагревании они разлагаются с образованием гидроксильного радикала, способного инициировать гомополимеризацию добавленного мономера. Особенно много гидроперекисных групп образуется при облучении на воздухе полипропилена. Их число, однако, можно значительно уменьшить, введя во время облучения окислительно-восстановительную систему, которая превращает гидроксильные радикалы в гидроксильные ионы. Хатихама и Такамука [85] вводили в облученный полимер ион железа, а Миннема и другие [151] обнаружили, что система ацетилацетонат Ре + — ацетилацетонат Ре в присутствии бензоина резко снижает скорость гомополимеризации, обусловленной разложением гидроперекисных [c.59]

ЭПР спектр ПИБ, облученного при 173 К, представляет собой дублет, соответствующий образованию радикала. ..—С(СНз)2—СН— —С(СНз)2—..., который полностью исчезает при нагревании полимера до комнатных температур [227, с. 225]. Отрыва атома Н от ме тильной группы не происходит, но если даже и происходит, то при этом долгоживущие радикалы не образуются. При 123 К дуплет в спектре благодаря биполярному уширению сигналов может переходить в синглет. [c.120]

Другой возможный механизм рекомбинации радикалов поддействием света состоит в том, что избыточная энергия, которая локализуется на свободном радикале в у-облученном полимере, приводит к образованию нового радикала, расположенного рядом. Эти два радикала рекомбинируют с образованием двойной связи. Наличие неспаренного электрона может ослаблять ближайшие связи. (Например, энергия отрыва атома водорода от этана равна 98 ккал-моль , а энергия отрыва атома Н от этильного радикала значительно меньше — около 40 ккал -моль .) С этим, очевидно, связана легкость, с которой происходят реакции разложения, перегруппировки и диспропорционирования радикалов. Такой диссоциативный механизм гибели радикалов, возможно, играет роль в радиационной химии высокомолекулярных соединений. В ИК-спектре полиэтилена полоса 985 см , соответствующая сопряженным двойным связям, становится заметной, когда количество гпраяс-виниленовых двойных связей равно 4 на 1000 атомов углерода в цепи [209]. Это говорит о том, что происходит отрыв одного атома водорода от метиленовой группы, соседней с образовавшейся двойной связью, а затем от аллильного радикала и последующее образование сопряженных двойных связей. По-видимому, рекомбинация радикалов по такому механизму может происходить только в процессе облучения. [c.345]

Реакция рекомбинации свободных радикалов в газовой фазе идет с очень низкой энергией активации [374]. В твердых же полимерах (в конденсированной фазе вещества) жесткость среды ограничивает возможность перемещения радикалов, и это создает возможность их стабилизации . Тем не менее близко расположенные радикалы рекомбинируют даже при низких температурах. Гибель таких концевых радикалов (в полиэтилене и поликапроамиде) идет с энергией активации около 4- -Ч- 5 ккал1моль. В работах [450, 446] отмечается, что образованные ультрафиолетовым облучением пары радикалов, расположенные на расстоянии около 6 А, рекомбинируют с энергией активации около 3 ккал1моль. Из-за малой молекулярной подвижности далеко расположенные радикалы не могут сближаться друг с другом непосредственно. Но их перемещение оказывается возможным чисто химическим путем, через реакции с соседними молекулами (передача свободного радикала [452]). [c.201]

То, что вторичный спектр состоит из девяти линий, могло означать, что на первой стадии происходит деструкция цепи с образованием структур типа IV в качестве первичного и типа V в качестве вторичного радикала. Однако Лоу [14] на примере изотактического поли-1,1-дидейтеропропена показал, что это предположение не правильно. Первичный спектр этого соединения состоит из четырех линий, что согласуется с образованием структуры типа I (но не II или IV для дейтерированного производного). После нагревания облученный дейтерированный полимер дает спектр, также состоящий из четырех пиний, который можно объяснить образованием радикала II (дейтерированного). При нагревании до 30° в течение 15 мин концентрация радикалов значительно снижается. По-видимому, так называемый вторичный спектр появляется, но маскируется первичным спектром. [c.225]

При УФ-экспонировании слоя ЦПИ, содержащего соединение (II) в том же соотношении оказалось, что уже через 15 мин наблюдалась дифференциация растворимости в спирте облученных и необлученных участков пленки, обусловленная фотоструктурированием ЦПИ в местах экспонирования. Следует отметить резкие различия в наклоне интегральных сенситометрических кривых для слоев ЦПИ с соединениями (I) и (И). В слоях, содержащих бис-лактонное производное (И), фотопроцесс протекает с меньшей скоростью. Известно [8], что эфиры лактонов под действием света или термически в присутствии кислот Льюиса, подвергаются внутримолекулярной перегруппировке Фриса. Для соединения (II) можно предположить тот же радикальный механизм фотопревращения. Возбуждение светом приводит к гомолитическому расщеплению связи о-карбонил с последующей миграцией ацила в ядро. Первоначально оба радикала (фенок-си- и карбонильный) остаются в клетке растворителя или полимера. Внутриклеточное взаимодействие, эффективно реализуемое в жесткой полимерной клетке, ведет к получению оксикетонов [9,10]. Образование о-оксиарилкетонной группы при фотохимической перегруппировке Фриса свидетельствует о возникновении "эффекта самостабилизации" [11] за счет образования сильной водородной связи С=0 - Н0. Вследствие этого производное (II) играет роль УФ-абсорбера, однако 8 ор для слоя композиции (ЦПИ) (П) составляет Т370 см /мДж, т.е. (II) играет роль слабого фотосенсибилизатора. [c.148]

В противоречие с ранними исследованиями [185], было установлено, что в присутствии воздуха радиационная деструкция ПММА замедляется [195, 199]. Для объяснения этого факта были высказаны различные предположения, связывающие действие кислорода или с образованием перекисных связей между первоначально образующимися при разрыве главных цепей фрагментами макромолекул [199], или с возникновением — независимо от реакций деструкции — перекисных поперечных связей [195], или с захватом молекулами кислорода электронов с образованием молекулярных ионов 00 и снижением вследствие этого скорости деструктивных процессов, протекающих с участием электронов [200]. Hi)HMepHO аналогичный механизм, связанный с захватом электронов, был предложен для объяснения конкурирующей роли кислорода при облучении ПММА, содержащего различные красители [201]. Наличие в облученном на воздухе ПММА групп, распад которых ускоряется в присутствии следов /прет-бутилкатехина, гидрохинона и диме-тиланилина и которые придают полимеру способность инициировать полимеризацию винильных соединений, в известной мере подтверждает гипотезы, приписывающие основную роль в рассматриваемом явлении наличию перекисей [193, 194, 196, 199]. При соприкосновении с воздухом ПММА, предварительно облученного в вакууме, наблюдается наложение асимм(зтричного спектра электронного парамагнитного резонанса, обусловленного перекисным радикалом, на симметричный спектр ЭПР исходного радикала, состоящий из пяти линий (плюс четыре плеча) [202]. Из спектров ЭПР было найдено, что скорость гибели радикалов, непосредственно образовавшихся под пучком, так же как и вторичных перекисных радикалов, подчиняется кинетическим уравнениям второго порядка. Механизм реакции, по которой перекисные радикалы могут образовать перекисные поперечные связи, предположение о существовании которых было высказано, неясен. Недавно была исследована кинетика снижения молекулярного веса облученного ПММА в период последействия и обсуждены некоторые возможные механизмы этого процесса [203]. [c.102]

Образование поперечных связей может иметь место и в результате процессов, протекаюш их в боковых группах полистирола. Различия в спектрах ЭПР полистиролов, бомбардированных атомами водорода и дейтерия, подтверждают возможность присоединения этих атомов к ароматическим ядрам [206]. Образование тетрафункциональных поперечных связей может иметь место при взаимодействии циклогексадиенило-вого свободного радикала с ближайшими свободными радикалами [214]. Это предположение было использовано для объяснения крайне низкой эффективности радиационных процессов при облучении полистирола — предполагается, что циклогексадиениловые радикалы также участвуют в актах диспропорционирования со свободными радикалами основной цепи, приводящих к восстановлению исходного строения полимера [215]. [c.185]

Корреляция между интенсивностью процессов деструкции боковых цепей и образования поперечных связей при облучении полиакрилатов наблюдаетс [ не всегда. Необходимо одновременно изучить оба процесса. Необходимо также исследование вопроса о влиянии подвижности сегментов макромолекулы на способность полиакрилатов и полиметакрилатов к образованию поперечных связей под действием ионизирующего излучения. Для полибутилакрилатов, различающихся строением бутиль-ного радикала, разность между комнатной температурой и температурами стеклования Гкомн — ст возрастает в ряду трет <С.втор<С изо< н-6у-тил. По эффективности процесса образования поперечных связей при комнатной температуре эти полимеры располагаются в обратном порядке. Аналогично при облучении при комнатной температуре ряда ноли-к-алкилметакрилатов, различающихся длиной алкильного радикала, наблюдается, хотя и не очень четко, переход от преобладания процесса деструкции в застеклованных полимерах к сшиванию в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии [256]. [c.190]

По-видимому, наблюдаемые изменения спектра ЭПР под действием видимого света можно объяснить тем, что первоначально в полимерах при 77 К наряду с радикалами стабилизируются другие парамагнитные частицы. Вероятно, такими частицами являются анион-радикалы, которые представляют собой электроны, захваченные полярными группами полимера или какими-нибудь дефектами матрицы. На это указывает зависимость наблюдаемого эффекта от наличия или отсутствия полярных групп в полимерах. Исчезновение анион-радикала может произойти при облучении видимым светом в результате отрыва электрона от акцептора и его последуюш ей рекомбинации с положительным ионом, что приведет либо к испусканию кванта света, т. е. к фоторадиолюминесценции по реакции -f- е М Av, либо к образованию свободных радикалов [c.216]

Во многих радиационно-химических реакциях, возникающих в результате прямого и непрямого действия излучения, потеря атома водорода с образованием свободного радикала, т. е. RH- R., является важным начальным шагом в некоторых последовательных реакциях, приводящих к химическим изменениям, необходимым для потери биологической активности. Alexander и др. [3, 4] на основании кинетических данных пришли к выводу, что предупреждение образования сшивок сульфгид-рильными соединениями в водных растворах полимеров осуществляется вследствие этой реакции. Теперь Ormerod [к] получил прямое доказательство существования такого механизма защиты, наблюдая действие радиопротектора — цистеамина на процессы, происходящие в ДНК, облученной в виде нуклеопротеинового комплекса в головке спермия лосося, состоящей из 65% ДНК и 35% белка. Облучение ДНК или головок спермиев в условиях, когда преобладает прямое действие, приводит к образованию сшивок, и это можно предупредить добавлением цистеамина. [c.304]

После открытия фотосенсибилизированной г ггс-транс-изомеризации полибутадиена Голуб [42, 43] установил, что подобная реакция может протекать и при облучении у-лучами раствора полимера в бензоле в присутствии тех же сенсибилизаторов, которые используются и при фотоизомеризации. Детальное изучение кинетики радиационной изомеризации показало, что механизм этой реакции, имеющей первый порядок как по концентрации 1 цс-звеньев, так и по Концентрации Вг или СвНбЗ в условиях стационарного состояния, по существу, аналогичен механизму фотоизомеризации и может быть описан рядом последовательных стадий, приведенных в уравнении (И-13). Реакция характеризуется образованием длинных кинетических цепей, при этом радикал СвНб8 и атом Вг, образующиеся под действием облучения, способны до своего исчезновения в результате актов рекомбинации или обрыва изомеризовать соответственно около 1000—1300 [43а] и 300-400 1 ис-двойных связей. Сили [436] установил, что и в случае сенсибилизированной изомеризации полибутадиена в присутствии дифенилдисульфида каждый тиорадикал может способствовать изомеризации приблизительно 370 двойных связей полимера. [c.111]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология