Реакция переноса серы

Большая часть ферментов функционирует в комплексах с низкомолекулярными кофакторами, коферментами. Такой фермент в целом называется холоферментом, его белковая часть — ano-ферментом. Кофакторы разнообразны. К алифатическому ряду относятся дифосфаты углеводов и их аминопроизводных, участвующие в реакциях переноса фосфатных групп. Среди алифатических кофакторов отметим содержащие серу липоевую кислоту и глутатион. [c.48]

В серии экспериментов было установлено, что для следующих реакций переноса протона равновесия сдвинуты вправо [c.151]

Указанное в уравнении (107) соединение реагирует дальше, причем количество связанной серы уменьшается, и она освобождается для реакций переноса. [c.177]

В присутствии диборана происходят интересные реакции переноса алкильных групп. Например, алкильная группа, связанная с кислородом простого эфира, может быть перемещена на атом серы меркаптана [2214] или на атом галогена [1072]. Этот метод был использован для синтеза сульфидов и алкилгалогенидов. [c.337]

Для соблюдения принципа Белла — Эванса — Поляни и постулата Хэммонда необходимо, чтобы при варьировании В величина АР%, оставалась постоянной в пределах реакционной серии. Однако это предположение заведомо не всегда будет выполняться. Так, для реакции переноса протона [c.127]

Константы скорости удаления протона от ацетилацетона обнаруживают уменьшение Р с увеличением силы основания [16]. Это существенно отличается от реакций переноса протона между атомами кислорода, азота и серы, энергетические барьеры которых много ниже и которые в широком диапазоне основности имеют значения р = О или 1,0, ожидаемые для простой диффузионно контролируемой реакции. Это также отличается от реакций второго класса, обсуждаемых ниже, которые часто обнаруживают малые изменения а или р в широком диапазоне кислотности или основности. [c.186]

РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ПРОТОНА К АТОМАМ И ОТ АТОМОВ КИСЛОРОДА, АЗОТА И СЕРЫ [c.186]

Навеску 1—2 г серы помещают в коническую колбу емкостью 250 мл, приливают 30 мл азотной кислоты (уд. в. 1,40), 2—3 мл брома, накрывают колбу стеклом и оставляют стоять под тягой без нагревания. По окончании реакции окисления серы (которая проходит довольно бурно) колбу переносят на плитку и слабо нагревают до удаления брома. После того как избыток брома удален, нагревание усиливают и раствор упаривают до выделения паров серной кислоты. По охлаждении раствора к нему приливают 5 мл воды и повторяют выпаривание до появления паров серной кислоты. [c.401]

В серии исследований [Л. 3-25] была выдвинута гипотеза о наличии двух последовательно протекающих бимолекулярных реакций. Конечный этап реакции —-перенос протона от донора к выделяющемуся гидроксилу и протона от амина к донору. В упрощенном виде реакция протекает следующим образом [c.29]

Приведенные в уравнении (194) полисульфиды, естественно, малоустойчивы и вскоре после их образования отщепляют реакционноспособные звенья серы, которые в свою очередь имеют свободные электронные пары и могут реагировать с другими нуклеофильными соединениями. Однако скорость распада серы в этом случае меньше, чем при радикальной активации, при которой осуществляется цепная реакция. Реакция переноса серы происходит путем образования ами-нополисульфпдов и отщепления реакционноспособных молекул серы. [c.217]

Из нриведенных уравнений видно, что при образовании цистеина из метионина имеет место перенесение 5Н-группы гомоцистеина на серин, т. е. реакция переноса серы. [c.385]

Факт ингибирования реакции серы сероводородом ыл установлен еще при исследовании процессов гидрообессеривания нефтяных дистиллятов [54]. В частности, показано, что при содержании сероводорода в молярной с.меси реактантов до 0,3% константа скорости обессеривания дизельной фракции снижается примерно на 5%. При гидрообессеривании вакуумного газойля скорость реакции удаления-серы снижается в два раза при содержании до 10% сероводорода в циркулирующем ВСГ. Если бы в газе содержалось 0,5% сероводорода, то уменьшение константы скорости также составило бы 5%. Эти данные свидетельствуют о количественном сходстве результатов и возможности переноса их на любые виды сернистого нефтяного сырья. Ввиду того, что в продуктах реакции, по. мере прохождения реакционной смеси через слой катализатора, содержание сероводорода возрастает, его целесообразно удалять из зоны реакции для повьш1ения активности катализатора. Такой прием реализован в процессе гидрообессеривания остатков Gulf HDS (модель IV). Этот процесс осуществляется в четырех последовательных реакторах с.промежуточной сепарацией газов после первого и второго реакторов, что обеспечивает возмо жность получещш продукта с содержанием серы 0,1-0,3%. [c.76]

В указанных реакциях медь в основном играет роль акцептора электронов, и можно предположить, что в подобных реакциях переноса электрона ионы Fe + и Со + будут вести себя так же. Для изыскания оптимальных условий окислительной конденсации был проведен ряд опытов [58, 216] с большим количеством солей Си(П) и некоторыми солями Ре(П1) и Со(П1). Применение солей двухвалентной меди почти всегда дает хорошие результаты, за исключением тех случаев, когда ион меди настолько прочно связан в комплексе, что не может участвовать в реакции (салицилат меди или комплексы иона двухвалентной меди с этилендиамином). Попытки применить соли Ре(П1> и Со(П1) не привели к желаемым результатам. В последующей серии опытов при введении воднометанольных растворов хлористого железа, сульфата железа и железоаммониевых квасцов в раствор фенилацетилена в метаноле осадка не образовывалось. [c.265]

Анализируя механизмы самых разнообразных реакций, катализируемых ферментами, можно заметить, что им присущи практически все те разновидности протонного переноса, которые-встречаются в органических реакциях. Перенос протона может т1роисходить с участием атомов кислорода, азота, серы и углерода он может представлять собой простую кислотно-основную. [c.141]

Определение селена с 3,3 -диаминобензидинол1 [12]. 2 г мелкорастертой в агатовой ступке серы отвешивают с точностью до 0,01 г в коническую термостойкую колбочку емкостью 250 мл. В цилиндр наливают 35—40 мл азотной кислоты (ил. 1,5) и небольшими порциями по 2—3 мл добавляют кислоту в Колбу. Реакция растворения серы идет очень бурно, и основная масса серы растворяется на холоду оставшуюся серу растворяют при умеренном нагревании на электроплитке с асбестовой прокладкой. После растворения всей серы содержимое колбы кипятят до полного удаления окислов азота, затем раствор количественно переносят в фарфоровую чашку емкостью 20 мл и упаривают до появления паров серной кислоты, образующихся при окислении серы. [c.218]

Смешивают 2 г растертого в тончайший порошок пирита с 12 г перекиси натрия и 1 азСОз-. Смесь переносят в большой никелевый тигель, насыпают поверх ее 2 г перекиси натрня и на1ревают закрытый крышкой тигель над очен1, маленьким пламенем. Через несколько минут наступает бурная реакция- причем сера переходит количественно в сульфат, а железо — в РегОз [c.476]

В термостатах обычного тина, которые могут работать до —40°, жидкость с низкой температурой замерзания, например этанол или смесь воды с этанолом, циркулирует через обычный холодильник и змеевик в термостате. Преимущество этого устройства в том, что оно работает непрерывно без специального присмотра. Такой термостат использовали [18] при исследовании реакции переноса протона в водном растворе до —21°, которая дала первый пример нелинейности графика в аррениусовских координатах, обусловленной кваптовомеханическим туннельным эффектом (стр. 273). В ряде более ранних работ в этой области были измерены скорости нескольких реакций при температурах до —44 °. Термостат состоял из сосуда с двойными стенками, пространство между которыми было заполнено жидким аммиаком или двуокисью серы, кипящими под контролируемым давлением. Реакцию начинали, разбивая капилляр, содержащий один из реагентов, и следили за ее ходом, либо измеряя электропроводность, либо проводя химический анализ после остановки реакции [19, 20]. [c.28]

Прямой сенсибилизированный фотолиз воды требует энергии 2,46 эВ на одну молекулу [501]. Но если эту реакцию осуществлять как последовательность реакций переноса электронов с использованием катализатора для выделения Нг и Ог, то необходимая энергия снижается до 1,23 эВ, так как в этом случае для ее реализации может быть использован перенос двух электронов, что потребует двух квантов света. В этом случае энергетический порог может быть преодолен светом с длиной волны меньше 10,03-10 м. Солнечный свет в такой ступенчатой схеме используется в серии фотоката-литических процессов. Это позволяет применять ряд фотокаталитических реакций, каждая из которых имеет более низкий энергетический барьер, чем прямой фотолиз воды. Благодаря этому можно для фотохимического разложения воды использовать не только ультрафиолетовое излучение, но и видимое излучение Солнца. [c.336]

Зависимость высоты пика от концентрации — нелинейная (рис. Нам представляется, что эта закономерность, как и в случае анодной г ляризации ртути в сульфидных растворах [45], есть результат сложен трех эффектов, а именно псевдоемкости реакции, пропорциональной кс центрации серы, псевдоемкости адсорбции сульфида ртути, линейно В1 растающей с логарифмом концентрации, и эффекта торможения реакц переноса электронов пленкой сульфида ртути. Пик на емкостной крив раствора серы заметно ниже, чем на кривой раствора сульфида [45]. с значит, что пленка сульфида ртути тормозит перенос электрона при восс новлении сульфида ртути сильнее, чем при анодном растворении рт в сульфидных растворах. Уравнение волны серы [15] не может быть этому точным, хотя методом классической полярографии отклонения [c.404]

Железо-серные ферменты-это еще один важный класс железосодержащих ферментов, участвующих в переносе электронов в клетках животных, растений и бактерий. Железоч ерные ферменты не содержат гемогрупп они характеризуются тем, что в их молекулах присутствует равное число атомов железа и серы, которые находятся в особой лабильной форме, расщепляющейся под действием кислот. К железо-серным ферментам относится, например, ферредок-син хлоропластов, осуществляющий перенос электронов от возбужденного светом хлорофилла на разнообразные акцепторы электронов (гл. 23). Дальше (разд. 17.8) мы увидим, что в реакциях переноса электронов в митохондриях участвуют другие железо-серные ферменты. [c.295]

Перенос серы с образованием новых связей обусловлен положительным значением разности энергий двух реакций. При первой реакции происходит отщепление серы от персульфенильного аниона и присоединение ее к молекуле углеводорода (XXXI) [c.159]

Препараты печени Ве-авитаминозных крыс не катализируют образование цистеина из гомоцистеина и серина, если к гомогена-там не добавлен пиридоксальфосфат [470] это свидетельствует об участии витамина Вб в переносе серы через цистатионин. Оказалось, что пиридоксальфосфат необходим как для системы, синтезирующей цистатионин, так и для системы, расщепляющей его [471]. Для реакций р-замещения (или конденсации) проме- [c.368]

Тиоловые эфиры. Тиоловые эфиры, особенно кофермент А (см. гл. VIII), играют очень важную роль в метаболизме, в частности при реакциях переноса ацильной группы. Из табл. 5 видно, что стандартная свободная энергия гидролиза таких соединений при физиологических условиях составляет приблизительно —8 ккал1молъ. Таким образом, тно.ловые эфиры относятся, без сомнения, к категории высокоэнергетических соединений. Уменьшение взаимодействия мея ду я-электронамн атома серы и карбонильной группы в тиоловых эфирах по сравнению с обычными эфирами (содержащими вместо атома серы атом кислорода) или с карбоксилатными анионами служит движущей силой реакции гидролиза им же следует объяснить и более высокую стандартную энергию гидролиза тиоловых эфиров по сравнению с кислородсодержащими эфирами (см. стр 28). Некоторые исследования действительно заставляют считать, что атом серы не только не является эффективным донором электронов для карбонильной группы, но может даже быть акцептором электронов [c.38]

В серии работ Ритчи и Ушольда [24—27] методом остановленной струи [28] были измерены скорости быстрых реакций переноса протона от СН-кислот к С- и 0-основаниям в ДМСО и метаноле. Графики Бренстеда (использовались рК Стрейтвизера) были нелинейны. Оказалось, что скорости переноса протона значительно меньше в метаноле, чем в ДМСО (изменения основности при переходе от одного растворителя к другому учитывались). Кроме этого, бренстедовский график в ДМСО был более крутым, чем в метаноле это значит, что внутренний барьер в ДМСО меньше, чем в метаноле. [c.218]

Для некоторых реакционных серий характерна инверсия знака Рл-константы при изменении либо состава среды, либо природы заместителя. Так, в серии бензилбромидов и в серии диазониевых солей зависимость Еу — о распадается на два участка с положительным наклоном для электроноакцепторных заместителей и с отрицательным для электронодонорных заместителей. Отсюда Зуман заключил, что имеют место две конкурирующие потенциалопреде-ляющие реакции — перенос электрона для электроноакцепторов и разрыв связи для электронодоноров [10]. В реакционной серии ни-троалканов в кислой среде знак рд-константы отрицателен (р [c.115]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]

МОЖНО ожидать только у легких ядер, особенно у протонов. Вычисления показывают, что длина волны протонов, движущихся при нормальной температуре с тепловой скоростью, определяемой соотношением к = Ъ1ти, равна 10 —10- см. Поскольку ширина барьеров, характеризующих химические реакции, составляет несколько ангстрем, можно ожидать, что туннелирование должно играть определенную роль, по крайней мере в некоторых реакциях переноса протона, особенно при низких температурах. Идея туннелирования протона была высказана уже давно рядом авторов [53], хотя тогда она и не опиралась на какие-либо экспериментальные доказательства. После того как в последнее время туннельный эффект получил экспериментальное подтверждение, вновь возродился интерес к изучению той роли, которую играет туннелирование в реакциях переноса протонов, атомов водорода и в других явлениях. Проблеме туннелирования посвящен ряд обзоров [54—56], а также серия статей Христова [57], где описаны исследования различных аспектов, связанных с туннельным эффектом. [c.322]

С помош,ью спектроэлектрохимического метода с внутренним отражением была исследована кинетика быстрых гомогенных реакций перекрестного переноса электронов [8]. Гетероциклическая ароматическая молекула ДМФЗ и серия ферроценов были исследованы с применением общей окислительно-восстановительной пары ТАА/катион-радикал ТАА. Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках теории Маркуса. Спектроэлектрохимический анализ методом внутреннего отражения проводился так, что присутствие катион-ра-дикала ТАА контролировали по полосе поглощения при 715 нм с помощью платинового ОПЭ в ацетонитриле в присутствии перхлората тетраэтиламмония. Скорости реакций зависят главным образом от стандартных свободных энергий взаимодействующих окислительно-восстановительных пар. На практике стандартную свободную энергию удобно рассчитывать по разности между потенциалами пиков этих окислительно-восстано-вительных реакций, полученной по данным ЦВА. Как и следует из теории, эти гомогенные реакции переноса электрона про- [c.99]

В никелевой чашке для выпаривания растворяют 47 г (0,5 моль) фенола в растворе 20,5 г едкого натра (0,51 моль) в 30 мл воды. Воду выпаривают, нагревая чашку горелкой на асбестовой сетке и перемешивая содержимое никелевым шпателем. Б конце реакции чашку нагревают непосредственно коптящим пламенем горелки. Полученный таким образом твердый фенолят натрия растирают в ступке в порошок, который дополнительно сушат в чашке при непрерывном перемешивании. Сухой фенолят в пылевидном состоянии переносят в трехгорлую круглодонную колбу емкостью 250 мл, погруженную в баню со сплавом Вуда (или в масляную баню). Колба снабжена трубкой для подачи газа, воздушным холодильником, термометром и хлоркальциевой трубкой. Баню нагревают до 110°С (температура в колбе должна быть немного выше 100 °С) и ори этой темшературе начинают подачу двуокиси углерода, осушенной в оклянке 1С сериой кислотой и в колонке с силикагелем (примечание 1 Трубка, подающая двуокись углерода, должна находиться непосредственно над поверхностью фенолята. Через 1 ч после начала пропускания СОг постепенно повышают температуру и в течение 4 ч доводят ее до 190 °С. В течение последующих двух часов реакционную смесь нагревают при 200 °С, время от времени перемешивая содержимое колбы шпателем. По остывании продукт реакции переносят в стакан, растворяют в воде, затем вносят 1 г активированного угля, нагревают 15 мин при 60 °С и фильтруют в горячем виде. Из фильтрата действием концентрированной соляной кислоты осаждают салициловую кислоту. Ее отфильтровывают на воронке Бюхнера, охладив предварительно в воде со льдом и солью, промывают небольшим количеством воды и сушат на фарфоровой тарелке (примечание 2). [c.335]

Одной из основных проблем современной биохимии является выяснение механизма превращения энергии, выделяющейся в результате взаимодействия связей С — Н с кислородом с образованием двуокиси углерода и воды в энергию фосфоангидридной связи АТФ — единой платежной единицы в процессах переноса химической энергии, используемой для большого числа синтетических и метаболических функций. Если энергетическое сопряжение имеет химический механизм (хотя это еще не очевидно [185]), то оно может происходить либо непосредственно через окисление некоторых легко образующихся низкоэнергетических фосфатных производных до высокоэнергетических форм, которые могут затем переносить фосфат на АДФ, давая АТФ, либо через окисление некоторых других низкоэнергетических молекул до высокоэнергетических форм, которые могут дать макроэргический фосфат через серию реакций переноса. В последнее время стало известно несколько примеров такого активационного процесса, в котором происходит образование высокоэнергетического тиолового эфира при окислении альдегида. Тиоловый эфир может реагировать дальше, давая ацилфосфат и при известных обстоятельствах АТФ. Этот тип активации является ответственным за образование макроэргических фосфатных связей на субстратном уровне фосфорилирования, в котором метаболит, подвергающийся окислению, превращается в активированный продукт. В настоящее время, однако,еще нет уверенности, что аналогичный процесс происходит при многоступенчатом переносе электронов между субстратом и кислородом, который является ответственным за освобождение большей части энергии в аэробном метаболизме. Интерес к этой проблеме стимулировал поиски реакций, в которых фосфатная группа превращается в энергетически богатую форму посредством окислительного процесса, что может служить моделью реакций с природным коферментом. Хотя в настоящее время еще нет доказательств, что какой-либо процесс такого рода ответствен за окислительное фосфорилирование, эти исследования интересны с химической точки зрения и в качестве источника некоторых потенциально полезных синтетических методов. [c.132]

Величины вторичных изотопных эффектов можно найти путем сравнения состава продукта с результатами кинетических измерений только в том случае, если протон переносится на центр, который не претерпевает быстрого обмена с растворителем. Естественно ожидать, что аналогичные вторичные изотопные эффекты возможнт.г и в реакциях переноса протона от сольватиру-ющей его частицы на кислород, азот и серу. Существование таких вторичных эффектов будет приводить к уменьшению величины изотопных эффектов в наблюдаемых константах скорости. Так. для гидролиза о-эфира наблюдается обратный изотопный эффект = 0,7, несмотря на то что эта реакция подвергается общекислотному катализу [()6]. По-видимому, и другие факторы могут быть причиной малых изотопных эффектов в этих реакциях, но то, что изотопный эффект для катализа сольватированным протоном часто находят много меньшим, чем изотопные эффекты для катализа другими кислотами в общекислотно катализируемых реакциях, несомненно указывает на значительную величину вторичного изотопного эффекта. [c.215]

Изолированное наблюдение различия скорости ферментативно катализируемой реакции в воде и в окиси дейтерия не дает ничего существенного для понимания механизма реакции. Элементарные требования, необходимые для интерпретации изотопных эффектов в ферментативных реакциях, заключаются в следующем 1) необходимо разделение влияний изотопного замещения на максимальную скорость и на Кж с дальнейшим разделением влияний на элементарные константы скоростей и равновесий реакции 2) пеобходидю разграничение изотопных эффектов для водородных атомов, необмениваю-щихся и быстро обменивающихся с растворителем 3) для экспериментов, проводимых в растворах окиси дейтерия, необходимо определение влияния этого растворителя на зависимость максимальной скорости и константы Михаэлиса от кислотности. Изотопные эффекты в реакциях переноса необлш-нивающихся атомов водорода, которые обычно связаны с углеродом, интерпретировать относительно легко, поскольку их можно изучать в растворителе постоянного состава, в то время как протоны, связанные с кислородом, азотом или серой, всегда обмениваются с растворителем с диффузионно контролируемой скоростью, которая много выше, чем у изучаемой реакции дейтериевый изотопный эффект в таких реакциях необходимо изучать при использовании окиси дейтерия в качестве растворителя, что влечет за собой определенные трудности в интерпретации результатов, связанных с влиянием растворителя. [c.217]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология