Энтропийная константа

Это уравнение применимо к идеальным газам в любом интервале температур. Здесь 5о—энтропийная константа идеального газа. Она имеет совершенно определенную величину для каждого газа. [c.92]

Эта величина связана с газовой энтропийной константой 5с (см. стр, 92) уравнением [c.148]

Сравнивая уравнение (X, 33) с уравнением для энтропии идеального газа (111, 20а), видим, что члены этих уравнений, включающие Тир, совпадают. Энтропийная константа уравнения (III, 20а) может быть вычислена по уравнению [c.336]

В — постоянная в уравнении Ван-Деемтера В — энтропийная константа с — концентрация в подвижной фазе Са — начальная концентрация тах — максимальная концентрация [c.3]

Полнота разделения 1/ , спр)/ г(испр). как это вытекает из ( 01.243), практически полностью зависит от разности энтропийных констант Д В, т. е. от разности энтропий сорбции обоих компонентов. Данный случай является весьма благоприятным в газовой хроматографии по двум причинам во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (УП1.24а) Т отсутствует). [c.197]

В — постоянная в уравнении Ван-Деемтера В — энтропийная константа С —константа в уравнении Ван-Деемтера [c.4]

Пользуясь этими уравнениями, можно, построив график зависимости ёУ г— /Т, графически вычислить теплоту адсорбции, теплоту растворения и энтропийные константы они в данном случае равны [c.257]

Эти условия означают, что прямые, построенные по уравнению (XI.20) для двух разделяемых веществ, при экстраполяции должны пересекаться на оси ординат (рис. XI.5), а разделяемые вещества должны иметь одну и ту же энтропийную константу. Разделение в данном случае определяется только различием теплот сорбции, т. е. величиной AQ. [c.259]

В настоящей работе рассматривается одно из важных приложений — спектроскопическая оценка силы ВС. Радикальное изменение ИК-спектра при образовании ВС всегда стимулировало стремление найти в нем меру силы ВС. Еще на заре спектральных исследований ВС, уже более 40 лет тому назад, Баджер и Бауэр [11] впервые высказали важную мысль о пропорциональности изменения спектра — конкретнее, сдвига полосы Уон — и энергии ВС. Плодотворная идея Баджера и Бауэра (пусть неточная в первоначальной ее конкретной форме) повлекла за собой множество работ, положила начало рассматриваемому направлению исследований силы ВС по изменениям ИК-спектра. Здесь рассматриваются те более широкие и общие из многих корреляций, что связывают не зависящие существенно от температуры свойства вещества теплоты образования ВС и молекулярные спектральные параметры—частоты и интенсивности ИК-полос с акцентом на последних. Не затрагиваются более узкие корреляции спектров с энтропийными константами ассоциаций. Наш выбор в общем исключает кристаллы, где вследствие принципиальных и технических трудностей почти не известны энергии ВС и интенсивности ИК- [c.112]

Большое внимание в пятой главе уделено опровержению идеи о тепловой смерти Вселенной существенными также представляются замечания о неточности дебаевской формулы теплоемкости и указание на зональное изменение энтропийны ( констант. [c.5]

Аддитивная постоянная, входящая в уравнение энтропии, в классической теории является величиной неопределенной. В квазиклассических уравнениях, например (5.52) и (5.63), энтропийная константа приобретает вполне определенные значения, изменяющиеся скачком каждый раз, когда мы переходим от температурной области, помеченной в вышеприведенной классификации нечетным номером, к последующей четной. [c.171]

Не приходится говорить об энтропийной константе газа как о величине абсолютно неизменной когда мы берем трехатомный газ и пишем для него энтропийную константу, которая не равна энтропийной константе одноатомного газа, то это справедливо до тех пор, пока газ ведет себя как трехатомный при достаточно же низких температурах в уравнениях того же трехатомного газа фигурирует уже энтропийная константа одноатомного газа. [c.171]

Наряду с энтропийными константами часто пользуются так называемыми химическими постоянными I, которые представляют собой те же энтропийные константы (для моля), разделенные на универсальную газовую постоянную после того, как из них вычтена теплоемкость при постоянном давлении [c.172]

Здесь звездочка при символе теплоемкости указывает, что нужно взять значение теплоемкости, определяемое классической теорией. Из этого определения ясно, что, в отличие от энтропийной константы, химическая постоянная не зависит от массы газа. Прилагая это определение к рассматриваемой [c.172]

Легко видеть, что численное значение химической постоянной, так же как и энтропийной константы, зависит от выбора единиц для температуры и давления. Зависимость от температурной единицы практически, конечно, не важна, так как в качестве универсальной температурной единицы всегда фигурирует градус Цельсия. [c.173]

Но спрашивается, будет ли в этом втором случае энтропийная константа та же, что определяется формулой (5.76), или теперь следует приписать ей другую величину Чтобы разобраться в этом вопросе, рассмотрим, как первая квазиклассическая формула энтропии (5.72) преобразуется в интересующую нас вторую формулу. [c.173]

Когда вращательное движение полностью возбуждено, доминируют высшие квантовые уровни, которые можно считать "лежащими достаточно близко друг к другу, чтобы явилось допустимым заменить суммирование интегрированием. Заранее можно предвидеть, что это интегрирование в итоге необходимых операций даст классическое значение для вращательной составляющей энтропии, потому что, поскольку вращательное движение полностью возбуждено, оно оказывается подчиненным закону равномерного распределения энергии и, следовательно, квантовая статистика должна дать тот же результат, что и классическая. Мы, однако, должны будем провести весь этот расчет, чтобы выяснить, как он отражается на величине энтропийной константы. Итак, в (5.80) заменяем знак суммы знаком интеграла, введя под знак интеграла множитель с1т. Легко видеть, что в целом коэффициент при е окажется как раз равным дифференциалу от показателя степени, если дополнительно ввести под знак интеграла множителем величину —/1 /8я / Г. Чтобы это не повлияло на результат интегрирования, мы должны,, очевидно, одновременно на ту же величину разделить интеграл. Таким образом, [c.174]

Первый член этого выражения в сумме с первым членом формулы (5.72) дает Ср 1пГ (так как для гантельных молекул по классической теории С = = /2 R). Что же касается двух других членов (которые легко объединить в один, если последнему члену приписать равный единице множитель Ine), то очевидно, что в сумме они представляют собой вращательную составляющую энтропийной константы. Аналогичный результат мы получили бы, если бы провели такое же вычисление для несимметричных молекул. [c.174]

Очевидно, что последний член приведенного выражения представляет собой не что иное, как составляющую энтропийной константы. Сопоставляя его с уравнениями (5.84) и (5.84 ), мы убеждаемся в обоснованности ранее приведенных формул для характеристической температуры вращения (см. формулы (5.73) и (5.73 )). [c.175]

Здесь сумма эйнштейновских функций распространяется только на те колебания атомных ядер, которые возбуждены неполностью если же все колебания можно считать возбужденными полностью, то понятно, что этот член за ненадобностью отпадает. Что касается колебательной составляющей энтропийной константы, то, как это явствует из предыдущего уравнения, она выражается через характеристические температуры колебаний следующим образом [c.176]

Расчеты такого рода для веществ, хорошо изученных оптически, приводят к вполне удовлетворительному согласию теоретических и эмпирических значений химических постоянных, а стало быть, и энтропийных констант [c.196]

Изложенный метод эмпирического вычисления химических постоянных и энтропийных констант и совпадение результатов такого вычисления с квантовыми формулами доказывают справедливость понимания энтропийной константы как энтропии газа при Т == 1° К и р = 1 атм по отношению к кристаллу того же вещества при 0 К. [c.197]

Истинную химическую константу / можно найти по уравнению (IV, 64) i So— f, )/R, где S —энтропийная константа [см. уравнение (III, 20а)], котораи может быть вычислена для газов с несложными молекулами методами статистической физики, [c.320]

Уг(чспр) относительно 1/Г, графически вычислить теплоту адсорбции, теплоту растворения и энтропийные константы они в данном случае равны [c.195]

На графике уравнения (VIII.20), представленном на рис. 79, для двух разделяемых веществ / и // это означает, что соответствующие прямые имеют разные угловые коэффициенты различие между ними тем больше, чем больше различие величин Q. Экстраполяция обеих прямых на ось ординат, как показано на рисунке, позволяет увидеть разницу энтропийных констант Л В, Однако практически экстраполяция неосуществима, так как означает экстраполяцию до нулевого значения 1/Т, т. е. до бесконечно высокой температуры, что лишено физического смысла. [c.196]

Отношение объемов удерживания Vr mlVr n) — основная характеристика полноты разделения. Это отношение численно равно отношению коэффициентов адсорбции или коэффициентов распределения разделяемых веществ. Как видно из (XI.21), оно одновременно зависит от разности теплот AQ адсорбции или растворения и от разности энтропийных констант АБ этих процессов, а следовательно, от разности энтропий ASj—ASi. Рассмотрим несколько встречающихся в практике конкретных вариантов разделения двух веществ. [c.258]

В шестой главе следует отметить молекулярное пояснение содержания закона Нернста и возражение против льюисовского его расширения несколько изменен1 ый вывод следствий из этого закона вывод уравнения Нернста для расчета энтропийных констант, принцип термодинамической допустимости, толкование химических постоянных и вывод формулы Тет-родэ. [c.5]

Уравнение (5.53) известно как уравнение Тетродэ (1912 г.). Оно определяет только ту часть энтропийной константы, которая зависит от поступательного движения. В целом энтропийная константа физически означает энтропию газа при температуре, равной единице, и при давлении, равном, единице (тогда первые два члена в формуле энтропии исчезают). Таким образом, энтропийная константа оказывается зависящей от единиц давления и температуры (и от массы газа). Нам придется дальше подробно говорить об> энтропийных константах, и тогда мы вернемся к формуле Тетродэ. Сейчас, ограничиваясь сказанным, перейдем к пояснению расчета других составляющих энергии и энтропии, зависящих от вращения молекул, колебания ядер и электронного состояния молекул. [c.158]

Энтропийная константа 5о в этом случае превышает величину, устанавливаемую формулой Тетродэ на слагаемую константы, определяемую вращательным движением. Подробнее об энтфопийных и химических константах будет сказано дальше (см. стр. 171). [c.165]

Именно благодаря этой компромиссной квазиклассической теории газов проблема энтропийных (химических) констант приобрела для термодинамики особую важность. Квазиклассичесские формулы энтропии в основных членах по форме совпадают с классическими, но по содержанию, а именно по трактовке энтропийных констант, они имеют более глубокий смысл. [c.171]

Здесь 1 — момент инерции в основном состоянии I = у Ь Ь т. е. усредненный момент инерции несимметричной молекулы а — число симметрии. Энтропийная константа 5 поступ определяется уравнением Тетродэ (5.53). Последний член формулы (5.72) представляет собой электронную составляющую энтропии, которая для основного состояния определяется (5.70). Стало быть, сумма [c.172]

Как было показано выше на примере паров бора, уже при крайне низких температурах может оказаться необходимым учитывать возбуждение электронного состояния молекулы (если 01эл мало) тогда 5эл нужно вычислять по (5.71) или даже по общему уравнению (5.69). Вследствие температурного изменения g мне представляется нерациональным включать, как это часто делают, электронную составляющую энтропии в величину энтропийной константы. Такое совершенно искусственное объединение (5 поступ + 5эл) лишило бы нас возможности рассматривать так составленную константу как величину неизменную, хотя бы в пределах одной области температур. Часто называют энтропийной константой сумму [c.172]

Исходя из найденных выражений для вращательной составляющей энтропийных констант, можно установить, какую теоретически величину должна иметь характеристическая температура вращения вращ. если мы желаем приближенно аппроксимировать полные квантовостатистические формулы функциями Эйнштейна (как это, например, представлено в уравнении (5.72)). Обращаясь к функции Эйнштейна для энтропии (см. стр. 171), мы видим, что при Г>>0вращ, когда вращательное движение полностью возбуждено и когда эйнштейновская функция энтропии приводит к классическому выражению энтропии, [c.175]

Очевидно, что здесь знак суммы распространяется на все / частот полностью возбужденных колебаний. Величина представляет собой как бы усредненную собственную частоту полностью возбужденных колебаний, аналогично усреднению моментов инерции в (5.84 ). Пр иведенные выражения показывают, что каждый раз, когда какое-либо из колебаний ядер мы признаем полностью возбужденным и в связи с этим вычеркнем в третьей квазиклассической формуле энтропии (5.88) функцию Эйнштейна, отражающую это колебание, то взамен вычеркнутой функции Эйнштейна мы должны увеличить значение энтропийной константы на величину [c.176]

Теперь рассмотрим третий член в выражении для Znap, а именно связанную энергию пара TS ap. Здесь Snap — энтропия пара, причем в каче-честве нулевого состояния принимается состояние конденсата при 0 К. Пусть при указанном выборе нулевого состояния So означает энтропию моля пара при температуре Го = Г К и при давлении ро = 1 атм. Это есть, как мы знаем, не что иное, как энтропийная константа. Если из указанного промежуточного состояния мы переведем пар в интересующее [c.193]

Мы пока оставим в стороне анализ неточностей, которые могут быть порождены указанным затруднением. Следует пользоваться той квазиклассической формулой энтропии, которая выражает ббльшую часть прироста энтропии, а так как при повышении температуры рост энтропии усиливается, то это означает, что нужно пользоваться той из указанных в предыдущей главе формул энтропии и тем значением энтропийной константы S , которые по квазиклассической теории законны для достаточно широкой области более высоких температур из числа областей, лежащих в интересующем нас интервале от 1 К до Т. При соблюдении этого правила обычно является возможным избежать таких неточностей, которые, с практической точки зрения, угрожали бы обесценить излагаемый прием вычисления. Однако, судя по литературе, не всегда соблюдают должную осторожность в выборе теоретических численных значений С и So, что, естественно, приводит к недоразумениям. [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология