Однодетерминантное приближение

Полную волновую функцию линейной молекулы представим, как и ранее, в виде детерминанта Слэтера, составленного из МО, являющихся собственными функциями оператора (для простоты воспользуемся однодетерминантным приближением). В цилиндрической системе координат эти МО примут вид [c.193]

Приближение, в котором волновая функция многоэлектронной системы аппроксимируется одним слейтеровским определителем, названо однодетерминантным приближением. Однодетерминантное приближение играет центральную роль в теории многоэлектронных систем. [c.76]

Уравнения Хартри - Фока можно записать в виде (2.63) и в случае открытых оболочек, когда однодетерминантное приближение несправедливо. Разница состоит в том, что в этом случае операторы р и Кр выражаются через спин-орбитали более сложным образом, чем (2.64) и [c.80]

В неэмпирических расчетах методом ССП МО ЛКАО, которые мы рассмотрим сначала, имеется два источника ошибок 1) однодетерминантное приближение и связанное с этим пренебрежение энергией корреляции и [c.141]

Анализ в рамках локализованных МО ССП основан на однодетерминантном приближении, причем МО не определяются [c.216]

Метод КВ, описанный здесь в общем виде, будет проиллюстрирован в разд. 3.5, где мы детально рассмотрим молекулу водорода. Однако прежде отметим важное различие между молекулярными и атомными орбиталями. Молекулярные орбитали, которые дают наилучшее возможное однодетерминантное приближение к волновой функции (см. гл. 5), являются решениями некоторого одноэлектронного уравнения на собственные значения. Поэтому, согласно изложенному в разд. 2.3, они должны быть ортогональными. Атомные орбитали на разных центрах, вообще говоря, неортогональны. Следовательно, хотя выражения для матричных элементов (3.3.7) пригодны в методе МО, в методе ВС (если только в нем не делать никаких дополнительных аппроксимаций) требуется рассматривать значительно более громоздкие выражения, одноэлектронные и двухэлектронные составляющие которых определяются выражениями (3.3.17) и (3.3.18). [c.77]

Функции плотности в однодетерминантном приближении [c.113]

Таким образом, однодетерминантное приближение для одноэлектронной функции плотности Р1(х1 Х]) принимает следующий вид [c.114]

В силу определений (4.3.13) и (4.3.14) сразу видно, что функцию Р1(х1 х1) можно выразить также и через функции Р и [см. выражение (4.3.12)]. Поэтому в однодетерминантном приближении все детали электронного распределения определяются только этими двумя функциями. В общем случае многоэлектронной системы выражения для Р" и Р очевидно, имеют следующий вид [c.116]

Прежде чем закончить здесь обсуждение однодетерминантного приближения, отметим, что, так как обе функции плотности Р1 и имеют вид суммы квадратов согласно выражениям (4.3.16), то произвольная однодетерминантная волновая функция должна обладать определенными инвариантными свойствами. Если мы составим линейные комбинации из а-орбиталей (или из Р-орбиталей, или из обоих типов орбиталей вместе) и построим новый набор (орто-нормированных) орбиталей А, В ..., то детерминант, пос- [c.118]

Простота уравнений метода ССП в однодетерминантном приближении полностью обусловлена простым видом одно- и двухчастичной матриц плотности (5.6.13). Как уже отмечалось в разд. 5.4, подобное упрощение иногда имеет место и для систем с открытыми оболочками, которые описываются функцией состоящей из нескольких детерминантов с коэффициентами а , полностью определяемыми условиями симметрии. В таких случаях каждый детерминант содержит одну и ту же замкнутую оболочку из дважды занятых орбиталей. Оставшиеся орбитали, различные для каждого детерминанта, все вместе определяют открытую оболочку. Такое упрощение в случае открытой оболочки (когда она появляется) снова можно рассматривать как следствие весьма частного вида матриц плотности. Сравнение выражений для энергии (5.4.2) и (5.6.3) показывает, что ненулевыми элементами матриц Pi и Рг (при всех возможных упрощениях) являются следующие [c.186]

Из (2 ) видно, что в однодетерминантном приближении все электроны делятся на коллективизированные, описываемые функциями Блоха (г), и локализованные , описываемые пакетами волн [c.7]

Переходя к представлению чисел заполнения, в однодетерминантном приближении получим следующее выражение для энергии системы (коллективизированных и локализованных) электронов [c.7]

Сопоставляя эти неполные и противоречивые сведения, можно с большой осторожностью сделать вывод, что на расчет волновой функции органической молекулы, содержащей около 20 атомов, выполняемый неэмпирическим методом в минимальном базисе и однодетерминантном приближении на ЭВМ с быстродействием [c.44]

Барьеры и разности конформационных энергий могут быть вычислены неэмпирическими методами с очень хорошей точностью в однодетерминантном приближении, если достаточно велик базис, однако для разных молекул требуется различное расширение базиса [35, 73]. Авторы СТО- гГ показали, что эту же задачу в большинстве случаев решает и метод СТО-4-31Г, однако возможны и исключения [180]. Как правило, однодетерминантное приближение недостаточно для расчета теплот реакций, однако Клементи установил класс реакций, для которых такой расчет возможен, но лишь вблизи предела Хартри—Фока и при дополнительном учете энергии корреляции приближенным способом. [c.46]

Рассмотрим однодетерминантное приближение, т.е. будем считать, что волновая функция системы представляет собой слейтеровский определитель, построенный из некоторых спинюрбиталей фр [c.76]

Недостатки однодетерминантного приближения отчетливо проявляются при описании потенциальной кртвой в широком интервале межъ-ядерных расстояний. На рис. 14 приведена подобная кривая для LiH. Продуктами диссоциации являются не нейтральные атомы, а ионы Li и Н". С формальной точки зрения при Л > молекула становится неустойчивой ее энергия превьпиает сумму энергий свободных (нейтральных) атомов. [c.227]

Используем следующую терминологию. Назовем орбитали пассивными, если во всех ссылочных конфигурациях эти орбитааи перечисляются дважды, т.е. входят в каждый из определителей в комбинации со спиновыми функциями в виде (ip a,. Некоторая часть орбиталей [Уд ] вообще отсутствует во всех ссылочных конфигурациях, их называют дополнительными или виртуальными. Последний термин возник по аналогии с однодетерминантным приближением метода ССП виртуальные орбитали важны в процессе самосогласования, но они отсутствуют в конечной волновой функции. Остальные орбитали называют активными. Пространство орбитальных функций L является прямой суммой упомянутых подпространств [c.263]

Две 5р-гибридизованные орбитали участвуют в обра-зо вании двух связей, та или иная гибридизация реализуется в зависимости от характера этих связей, третью 5р-гибридизованную орбиталь занимает неподеленная пара электронов и четвертая р-орбиталь является вакантной. Таким образом, особенность синглетных карбенов состоит в том, что в низшем синглетном состоянии несвязывающие электроны занимают одну орбиталь и их состояние может быть достаточно хорошо описано в однодетерминантном приближении. Это отличает карбены от синглетных бирадикалов, для которых существенно то, что несвязывающие электроны в низшем синглетном состоянии занимают две различные, нространст- [c.163]

Обоснование аддитивности связей, предложенное Халлом, ограничено однодетерминантным приближением. Для учета эффекта корреляции можно проанализировать корреляционные поправки, исходя из парных энергий корреляции для локализованных МО, как это сделал Кютзелниг (стр. 165) [73]. Паркс и Парр [74], а также Аллен и Шулл [75] использовали геминаль-ный тип волновой функции. Волновая функция описывается антисимметризованным произведением двухэлектронных локализованных волновых функций. И в данном случае общее выражение для энергии имеет двухчастичный характер, а учет электронейтральности молекул приводит к уменьшению двухчастичных взаимодействий. Аллен и Шулл предлагали также другое доказательство, основанное на теореме вириала, которая справедлива для их волновой функции [c.208]

Такое факторизованное представление двухэлектронной функции плотности через одноэлектронные функции плотности характерно для однодетерминантного приближения. Оно означает, что в этом приближении все определяется функцией плотности р1(х1 Х ), которую часто называют матрицей плотности Фока — Дирака 17, 10]. Действительно, все приведенные матрицы плотности для Л -электроннсй системы можно записать в следующем виде [c.115]

Такой общий подход, который дал бы правильную волновую функцию, конечно, невозможно осуществить на практике. Однако можно представить основное состояние в виде суммы ограниченного числа детерминантных функций. Тогда можно использовать метод взаимодействия конфигураций и получить лучшую волновую функцию основного состояния. Базисными функциями могут быть либо такие функции, которые являются решениями однодетерминантного приближения самосогласованного поля, либо функции, являющиеся решениями какой-либо другой задачи, например хюккелевские орбитали. Если используются самосогласованные орбитали, то имеет место важное следствие не существует взаимодействия между детерминантами, отличающимися лишь состоянием одного электрона (т. е. между такими конфигурациями, которые отвечают одноэлектронным возбуждениям из основного состояния приближения Хартри—Фока). Это положение известно под названием теоремы Бриллюэна и было доказано им в связи с взаимодейст вием конфигураций в атомных системах. [c.147]

Выход за пределы однодетерминантного приближения тоже возможен в методе МО ЛКАО ССП и тоже совершенно стандартным, независящим ни от природы молекулы, ни от ее размеров, хотя и весьма громоздким путем [53—55]. В частности, осуществим метод конфигурационного взаимодействия, аналогичный используемому в расчетах атомной структуры. Весьма эффективен его вариант — многоконфигурационная техника, в которой и коэффициенты при определителях, и сами МО разыскиваются одновременно [56—58]. [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология