Метод активированного комплекса

Теория абсолютных скоростей реакции, или метод активированного комплекса, позволяет рассчитать скорость реакции, если известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. Скорость химической реакции равна скорости перехода активного комплекса через потенциальный барьер. Основным уравнением теории активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости реакции со свойствами переходного состояния [c.299]

Вычисление предэкспоненциальных множителей и стерических факторов методом активированного комплекса [c.83]

Вторая задача состоит в том, чтобы связать скорость реакции с формой потенциальной поверхности. Эта задача успешно решена Эйрингом и Поляни, предложившими так называемый метод активированного комплекса. [c.65]

Метод активированного комплекса позволяет выделить кинетические и термодинамические факторы, входящие в определяемую на опыте константу скорости (для элементарного химического акта). Так, в случае активированного комплекса Х А-ЬВ-ЬС+... можно написать для констант скорости кп образования продуктов из X (см. разд. XII.4) [c.437]

Таким образом, для реакции между двумя атом ами предэкспоненциальный множитель, вычисленный по методу активированного комплекса, совпадает с фактором соударений. Из справочника находим, что Гг == 2,08 10 см и гс = 1 81 10 см и, следовательно, [c.374]

В связи со сказанным выше, в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность (х) того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила название коэффициента прохождения, или трансмиссионного коэффициента. С учетом трансмиссионного коэффициента основная формула метода активированного комплекса записывается в виде [c.69]

Каковы достоинства и недостатки метода активированного комплекса [c.152]

Метод активированного комплекса позволяет рассчитать скорость реакции, если из эксперимента известны некоторые параметры, характеризующие потенциальную поверхность. [c.65]

Основным уравнением метода активированного комплекса является уравнение, связывающее константу скорости со свойствами переходного состояния. [c.65]

Это основная формула метода активированного комплекса. [c.68]

Из этого примера видно, что учет вращательных статистических сумм при вычислении констант скоростей методом активированного комплекса весьма важен. [c.70]

Основное уравнение метода активированного комплекса может быть записано и в другом виде. Для этого следует воспользоваться уравнением изотермы химической реакции, записанным через статистические суммы, которое применительно к образованию активированного комплекса из исходных частиц имеет вид [c.71]

Подставляя полученное соотношение в уравнение (И 1.7) и переходя к моль/л в качестве единицы измерения концентрации, нетрудно привести основное уравнение метода активированного комплекса к виду [c.72]

Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементарных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое распространение при рассмотрении бимолекулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее строгой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегодняшнего дня благодаря наглядности представлений и простоты используемого математического аппарата. [c.74]

Согласно методу активированного комплекса, константа скорости мономолекулярной реакции, являющейся реакцией первого порядка, равна [c.91]

Согласно методу активированного комплекса для тримолекулярной реакции [c.96]

Пусть и —константы скорости реакций частиц, содержащих соответственно легкий и тяжелый изотоп. Согласно основной формуле (П1.6) метода активированного комплекса [c.132]

Бимолекулярные реакции могут быть рассмотрены также методом. активированного комплекса, согласно которому константа скорости бимолекулярной реакции равна [c.77]

Таким образом, в случае реакций между двумя атомами предэкспоненциальный множитель, вычисленный по методу активированного комплекса, совпадает с фактором соударений. [c.83]

МЕТОД АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА (ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ). ТЕОРИЯ АБСОЛЮТНЫХ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.260]

Скорость реакции зависит от природы среды. Последняя может быть выражена через ионную силу, если между ионами существует взаимодействие. Уравнение метода активированного комплекса для реакции в растворах запишется [c.300]

Рассчитанный методом активированного комплекса стерический фактор соответствует опытным величинам. [c.324]

При определении с в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла — Больцмана в системе. Это означает, что восстанопление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возможным выразить концентрацию активированных комплексов через концентрации реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами [c.62]

В методе активированного комплекса, применявшемся Эйрингом и др. [8], принимают хх = 1 и предполагают, что vx есть обычная частота колебаний, функция распределения которой может быть выделена из выражения для Кх в классическом виде кТ/к х- Это нриводит к следующему выражению [c.437]

Очевидно, что метод столкновений, исправленный введением стерического фактора, и метод активированного комплекса должны, в конечном счете, давать одинаковые величины константы, так как они являются двумя возможными формами решения одной и той же задачи. При этом трудности, связанные с построением поверхности потенциальной энергии реа-гарующих частиц, необходимой для вычисления энергии активации, могут быть пока обойдены путем определения энергии активации интересующей нас простой реакции на основании зависимости между температурным коэффициентом констан - [c.175]

При определении в методе активированного комплекса исходят из допущения, что переход активированных комплексов в продукты реакции не нарушает распределения Максвелла—Больцмана в системе. Это означает, что восстановление этого распределения, нарушаемого расходованием активированных комплексов, происходит значительно быстрее, чем само химическое превращение. При таком допущении оказывается возмо> ным выразить кониен-грацйю активированных комплексов через <онцентраиии реагирующих частиц, нулевые энергии и статистические суммы активированного комплекса и реагирующих частиц. Активированный комплекс для реакции между частицами А, В и т. д. можно рассматривать как квазичастицу, составленную определенным образом из частиц А, В и т. д. Из статистической физики в этом случае следует (см. приложение), что [c.67]

Рассчитанные методом активированного комплекса стерические факторы, как правило, удовлетворительно согласуются с найденными на опыте величинами. В табл. 2 приведены вычисленные и яайденные опытным путем величины стерических факторов для некоторых реакций. [c.87]

Бимолекулярные реакции, так же как и другие типы элементарных реакций, могут быть рассмотрены методом активированного комплекса. Однако еще до появления метода активированного комплекса была создана и нашла широкое распространение при рассмотрении бимоле-чулярных реакций так называемая теория соударений. Будучи менее огой, эта теория тем не менее не потеряла своего значения и до сегод- [c.68]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]

Для вычисления предэксяонекциального множителя необходимо знание состана и строения активированного комплекса. Его приходится искать путем подбора предположительных моделей, вычисления на их основе и сопоставления с экспериментом значений величин констант скорости, вычисляемых по уравнению (VIII.12.12) с использованием для расчета найденных из экспоримонта величин энергии активации. Таким образом, в настоящее время метод активированного комплекса является в большей степени методом познания строения переходного состояния и механизма реакции, нежели освоенным методом расчета абсолютных скоростей реакции. [c.265]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теорип. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики первой теории абсолютных скоростей реакций — метода активированного комплекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частнц. [c.3]

Наиболее существенной переработке подвергнута гл. Ill, в которой рассматриваются элементарные химические реакции. С более общих позиций, чем в предыдущих изданиях, излагается вопрос о расчете абсолютных скоростей реакций. Метод активированного комплекса (теория переходного состояния) приводится лишь как один из существующих подходов к решению этой задачи. Проанализирован вопрос о границах применимости теории переходного состояния. Даны сведения о новых подходах к расчету абсолютных скоростей реакций — теории мономолекулярных реакций Райса, Рамспергера, Кесселя и Маркуса, о методах расчета динамики газовых бимолекулярных реакций. В 3 гл. Ill приводятся основы диффузионной теории бимолекулярных реакций в растворе. При описании основных типов элементарных реакций, в том числе фотохимических реакций, использованы подходы, основанные на рассмотрении орбитальной симметрии и граничных орбиталей. Расширено изложение клеточного эффекта в свободнорадикальных реакциях, где обнаружены такие важные эффекты, как химическая поляризация ядер и влияние магнитного поля на направление превращений свободных радикалов. [c.5]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология