Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Метод переходного состояния (активированного комплекса)

Метод переходного состояния. По этому методу реакция протекает через образование активного промежуточного соединения (активированного комплекса, или интермедиата), входящего в кинетическое уравнение. Активное промежуточное соединение нахо- [c.189]

МЕТОД ПЕРЕХОДНОГО СОСТОЯНИЯ (АКТИВИРОВАННОГО КОМПЛЕКСА) [c.156]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Основное положение метода переходного состояния, которое не является строго доказанным, утверждает, что во время реакции существует равновесие между исходными веществами и активированными комплексами. Из этого положения и выводится основное уравнение метода переходного состояния. [c.175]

При этих условиях можно формально воспользоваться описанным ранее методом переходного состояния (активированного комплекса). [c.431]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Вторая глава посвящена теории кинетики элементарных реакций. В ней анализируется метод активных соударений и теория переходного состояния (активированного комплекса), а также рассматривается правило Поляни — Семенова. [c.3]

В разделе Химическая реакция (кн. I, стр. 85) уже рассматривалась физико-химия переходного состояния (активированного комплекса). Изучающему органическую химию должно быть ясно, насколько важно знание параметров переходного состояния данной реакции для количественного предвидения ее течения. Между тем до настоящего времени нет способов установления строения активированного комплекса, подобных уверенным химическим и физическим методам установления структурной формулы обычных молекул. Это обусловлено тем, что концентрация обязательно неустойчивого переходного состояния, находящегося в энергетическом максимуме ( горбе ), исчезающе мала по сравнению с остальной частью реакционной массы, и активированный комплекс не может быть ни отделен от нее, ни индивидуализирован. Хотя можно высказать надежду, что методы ЭПР, ЯМР и оптические методы, развиваясь, внесут свой вклад в суждение о строении переходного состояния, в настоящее время приходится выводить формулы переходного состояния косвенным путем, основываясь на данных стереохимического течения реакции, ее кинетики в разных растворителях и их смесях, на использовании изотопного эффекта, на энергетических и геометрических соображениях. Наконец, полезен постулат Хэммонда. [c.589]

Следующим этапом в создании новых представлений о скорости химических реакций, касающихся и стерических факторов, явились работы, в которых был развит метод переходного состояния или активированного комплекса [232]. Этот метод был предложен для вычисления абсолютных величин констант скорости химических реакций (на решение этой задачи в двадцатых годах претендовал метод столкно вений). [c.169]

Метод переходного состояния или активированного комплекса безусловно является дальнейшим развитием метода столкновений и вообще более общим и строгим решением [c.169]

Рассмотрим применение метода переходного состояния в общем виде к некоторым типам реакций. Исследуем с помощью этого метода бимолекулярные газовые реакции. Удобно в этом случае выразить константу равновесия для активированного комплекса через молярные доли. При взаимодействии газов 1 и 2 получим выраже- [c.176]

Используем для процессов такого типа изложенные закономерности по влиянию давления на скорость реакций с применением метода переходного состояния [см. уравнение (64)]. Знак изменения логарифма отношения констант скорости реакций в зависимости от давления будет определяться разностью изменений объемов при образовании активированного комплекса при реакциях (1) и (2) АУ, -ДКГ. [c.185]

Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. При химической реакции происходит изменение потенциальной энергии системы (рис. 12). Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. При этом атомы А, В и С расположены так, что малейшее смещение их приводит либо к образованию молекулы ВС, либо к возврату системы в исходное состояние (АВ- С). Система, находящаяся в переходном состоянии (так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного комплекса, как видно из рис. 12, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью. [c.93]

С точки зрения теории активных столкновений кинетика реакций в разбавленных растворах не отличается от кинетики газовых реакций. В действительности же многие реакции в жидких растворах существенно отличаются от газовых, так как скорость их в значительной мере определяется взаимодействием реагирующих веществ с растворителем. Среда оказывает чрезвычайно большое влияние на скорость реакций в жидкой фазе, как это было впервые показано Н. А. Меншуткиным. Следует также отметить значительное число так называемых медленных реакций в жидкой фазе, которые, как и медленные реакции в газовой фазе, не могут быть удовлетворительно интерпретированы теорией активных столкновений. С точки зрения теории метода переходного состояния, медленные реакции характеризуются значительным уменьшением энтропии при образовании активированных комплексов. Таким образом, при пользовании этим методом учитываются некоторые особенности химического строения реагирующих веществ (учет изменения числа степеней свободы при образовании активированного комплекса). [c.127]

Поскольку системам па критической поверхности в методе переходного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие активированного комплекса. По определению под активированным комплексом понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает изображающей точке на критической поверхности. [c.125]

Обсудим теперь основное предположение метода переходного состояния о сохранении равновесного распределения энергии по степеням свободы в активированном комплексе при условии, что до столкновения молекулы А и ВС характеризовались равновесным распределением . [c.128]

На второй стадии в результате внутримолекулярного перераспределения энергии происходит мономолекулярное превращение АВ. Поскольку для осуществления последнего необходимо, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась на определенных степенях свободы, в теории вводится понятие активированной молекулы, отвечающей состоянию активированного (переходного) комплекса в соответствии с его определением в рамках метода переходного состояния. Таким образом, активированная молекула, обозначаемая ниже как АВ , является некоторым мгновенным состоянием активной молекулы АВ, переход через которое означает завершение реакции. [c.215]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемым абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традиционным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. Последнее оказывается возможным в результате теоретического исследования связи выражений (23.20) и (23.21) [1202, 1272, 1518]. [c.283]

Сравнение формул газокинетической теории и метода переходного состояния. Выше, в 8, уже упоминалось, что как простая теория столкновений, так и метод активированного комплекса исходят по существу из одних и тех же основных предположений. Главным из них является предположение о том, что скорость рассматриваемого элементарного процесса при наличии статистического равновесия (максвелл-больцмановского распределения) не отличается от скорости того же процесса при отсутствии равновесия. На основе этого предположения в теории столкновений для нахождения числа реагирующих молекул с заданными скоростями [уравнение (9.3)] используется максвелловское распределение, а в методе переходного состояния — выражение для числа активных комплексов через статистические суммы [уравнение (12.4)]. В простой теории столкновений в величину скорости реакции включаются все столкновения, происходящие с энергией, превышающей некоторый определенный уровень. [c.177]

Как видно из табл. 5, для одних и тех же исходных молекул при различных конфигурациях активированного комплекса в превращении вращательного движения в колебательное участвует различное число степеней свободы. Это приводит к различным значениям вероятностного множителя Р в зависимости от ориентации сталкивающихся молекул. Таким образом, метод переходного состояния естественным образом решает задачу о стерическом факторе , которая оставалась не решенной в рамках простой теории столкновений. [c.181]

Наконец, следует отметить, что справедливость статистического приближения в значительной степени зависит от начального распределения по состояниям комплекса. Метод переходного состояния, иногда относимый к статистическим методам и во многих случаях дающий правильные значения констант скоростей, является хорошей иллюстрацией этого положения предполагаемое равновесное распределение в активированном комплексе является следствием существования такового для реагентов, но отнюдь не следствием перераспределения энергии между степенями свободы активированного комплекса. [c.55]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Более точное вычисление предэкспоненциального фактора А для бимолекулярных реакций осуществляется с помощью метода активированного комплекса, или переходного состояния. Активированным комплексом (переходным состоянием) наз. возникающая в ходе элементарного акта реакции конфигурация атомов, к-рая отвечает максимальному значению потенциальной энергии реагирующей системы, другими словами — вершине потенциального барьера, нреодолевае.мого реагирующей системой. Сущность метода активированного комплекса заключается в том, что скорость реакции вычисляется из концентрации активированных комплексов и скорости движения составляющих активированный комплекс атомов, находимых методами статистич. механики. [c.283]

В гл. I рассматривается связь между кинетическими и термохимическими параметрами, а в гл. И описаны методы определения энтропий, теплот образования и молярных теплоемкостей молекул и радикалов в газовой фазе при 300—1500° К. При этом некоторые из соединений имеют довольно сложную структуру (например, полициклы). Гл. III посвящена систематическому анализу современных данных о газофазных реакциях. В ней показано, как с помощью некоторых несложных приемов можно связать аррениусовские параметры, характеризующие эти реакции, с теорией переходного состояния (активированного комплекса). Приведены примеры оценки энергий активации и предэкспонентов для некоторых реакций. В гл. IV обсуждаются вопросы применения метода для анализа сложных процессов, таких, как радикально-цепной пиролиз, теломеризация и окисление органических соединений. В приложении содержатся полезные термохимические данные, [c.9]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Следует отметить, что в первоначальной схеме Линдемана понятие активированной молокулы АВ не вводилось. Это понятие было введено в теорию в связи с необходимостью учесть тот факт, что для осуществления мономолекулярного превращения нужно, чтобы энергия активной молекулы сосредоточилась 1са определенных степенях свободы. Активированная молекула отвечает состоянию активированного переходного комплекса в соответствии с определением последнего в рамках метода переходного состояния, представляя некоторое мгновенное состояние активной молекулы, переход через которое означает завершение реакции. [c.107]

Интерпретация константы скорости в рамках метода переходного состояния представляет более простую задачу. Обычно удается выбрать такую структуру активированного комплекса, которая приводила бы к наблюдаемой абсолютной величине и температурной зависимости к (Т). Такой подход, ставший традициовным в течение последних 40 лет, дает также некоторую информацию о сечениях реакции. [c.145]

Для расчета констант скорости равновесных процессов Эйрингом [751], Вигнером [1675] и Пельцером [1347] был предложен метод переходного состояния, сформулированный вначале как альтернатива теории столк новений. Сравнительная простота этого метода, позволяющая рассчитывать скорости конкретных процессов, связана с тем, что этот метод вообще обходит решение.динамической части задачи. Вместо того чтобы представить константы скорости как величины, зависящие только от характеристик исходных молекул, в методе переходного состояния вводится представление об активированном комплексе, равновесная функция распределения по степеням свободы которого, наряду с функциями распределения свободных молекул, определяет константу скорости. Однозначная связь характеристик активированного комплекса с характеристиками исходных молекул в рамках этого метода не прослеживается, что и дает формальную возможность избежать решения динамической задачи. На этом основании метод переходного состояния иногда противопоставляется методу теории столкновений, основной задачей которого является исследование динамики столкновения, хотя в ряде случаев удается установить связь между обоими методами. [c.124]

Таким образом, метод переходного состояния представляет практическую ценность только в тех случаях, когда неизбежный произвол в выборе модели активированного комплекса и неонределенность величины х не сильно влияют на конечный результат. [c.128]

Положим теперь, что реакция протекает без преодоления барьера. В этом случае, как указывалось выше, сечепие реакции может быть отождествлено с сечением захвата Ое (см. 8). Сечение захвата для межмолекулярного потенциала вида U (R) выражается формулой (8.77). Константа скорости может быть получена либо усреднением сечения в соответствии с формулой (8.32), либо по методу переходного состояния при условии, что активированный комплекс соответствует положению системы на вершине центробежного барьера. Расчеты для взаимодействия иона с молекулой и ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных частиц приводят к следующим выражениям для констант скорости [1398, 1704] [c.133]

Вывод основного уравнения. Статистический метод расчета скоростей элементарных химических реакций, известный под названием метода активированного комплекса или метода переходного состояния, исходит из трех основных предположений, на которых основана также и теория столкновений. Эти предположения уже обсуждались выше (см. 8 ). Первых два — это предположения о том, что движение ядер является адиабатическим и подчиняется законам классической механики Случаи, когда имеются неадиабатические переходы, заключающиеся в скачкообразном изменении нотенцнальной энергии атомов в процессе реакции, подлежат специ-а.тьному рассмотрению (см. 13). Отступления от классической механики обычно малы и требуют введения лишь небольших поправок (см. стр. 279 и след — и 290 и след). [c.156]

Уравнение (12.10), полученное впервые Эйрингом [586] и одновременно в несколько ином виде Эваисом и Поляни [580], устанавливает связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных веществ и активированного комплекса. Оно представляет собой основное уравнение метода переходного состояния н значительно более совер непно по сравнению с формулой, основанной на классической теории столкновений. [c.161]

Смотреть страницы где упоминается термин Метод переходного состояния (активированного комплекса): [c.337] [c.87] [c.87] [c.69] [c.74] [c.576] [c.593] [c.576] [c.593] [c.278] [c.178] [c.54]

Смотреть главы в:

Кинетика химических газовых реакций -> Метод переходного состояния (активированного комплекса)

ПОИСК

Смотрите так же термины и статьи:

Активированный комплекс

Комплекс активированный Активированный

Комплекс активированный переходных,

Метод активированного комплекса

Метод активированного комплекса Метод

Переходное состояние метод метод

Состояние переходное

Состояния комплекса

© 2025 chem21.info Реклама на сайте