Эйринга и Поляньи метод активированного комплекса

Трудности нахождения интегралов, определяющих обменную и кулоновскую энергии уравнения Лондона, были преодолены введением Эйрингом и М. Поляни полуэмпирического метода вычисления энергии активации, согласно которому поверхность потенциальной энергии системы должна строиться с учетом постоянства доли кулоновской энергии от полной энергии связи двухатомной молекулы, найденной из спектроскопических данных. Эйрингу и Поляни удалось построить поверхность потенциальной энергии системы, что позволило в первый раз оценить энергии активации , относительные скорости одновременно протекающих реакций, выяснить природу активированного комплекса и решить ряд других вопросов. Однако, как указывают сами исследователи, к сожалению, трудно оценить ошибки в математических приближениях, сделанных при решении этой задачи [32, стр. 835]. [c.307]

Вторая задача состоит в том, чтобы связать скорость реакции с формой потенциальной поверхности. Эта задача успешно решена Эйрингом и Поляни, предложившими так называемый метод активированного комплекса. [c.65]

Применение так называемого метода активированного комплекса для расчета скоростей, предложенного Эйрингом и Поляни (1935 г.), дает возможность определять абсолютные скорости реакций. Основное уравнение метода активированного комплекса связывает скорость со свойствами так называемого переходного состояния реакционной системы. [c.193]

Метод активированного комплекса Эйринга и Поляньи позволил найти физический смысл и количественное выражение для предэкспоненциального множителя А в уравнении Аррениуса. По теории абсолютных скоростей реакций активированный комплекс рассматривается как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Если обозначить через концентрацию [c.14]

Метод активированного комплекса, или переходного состояния, был развит Г. Эйрингом [27] и М. Поляни и М. Эвансом [26] первоначально для гомогенных реакций. Основы метода были заложены значительно раньше например, К. Герцфельд [649], М. Поляни и Э. Вигнер [650], [c.26]

Когда так или иначе установлена конформация реагирующей системы в переходном состоянии, дальнейшее исследование возможно по двум направлениям. Одно из них иллюстрирует предложенная Эйрингом и Поляни теория активированного комплекса (см. [195]). Она рассматривает ансамбль молекулярных систем, находящихся в переходном состоянии, как находящийся в обратимом равновесии с ансамблем реагентов, переходы же из него в ансамбль продуктов необратимы. Существует несколько различных методов вывода выражения для константы к скорости бимолекулярной реакции, основанных на этом предположении (см. [46, 197]), но все они приводят к одному и тому же уравнению [c.53]

Величина была вычислена Эйрингом и Поляни в созданной ими теории переходного состояния с помощью методов статистической физики х = к/ кТ. Концентрация может быть выражена через концентрации реагирующих частиц с ь Сг, , если считать, что между ними и активированными комплексами существует равновесие, характеризуемое константой равновесия [c.350]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Указанные недостатки метода активных соударений привели к поискам другого пути расчета скорости химической реакции на основании данных о свойствах реагирующих веществ. Так был создан (Эйрингом и Поляни) метод переходного состояния, или активированного комплекса [21, 1571. [c.28]

Детализация теории столкновений введением состояния, промежуточного между исходным и конечным состоянием, позволила применить к расчету скоростей реакций аппарат статистической механики. Этот метод, получивший название метода переходного состояния, или активированного комплекса, был разработан в 1935 г. Эйрингом и одновременно с ним Эвансом и Поляни. [c.138]

Нахождение скорости реакции исходя из формы потенциальной поверхности и свойств реагирующих молекул. Эта задача решается методом активированного комплекса (переходного состояния), разработанным Г. Эйрингом и М. Поляни. В его основе лeлiит предположение о том, что реакции осуществляются через образование некоторых промежуточных малоустойчивых состояний, называемых активированным комплексом или переходным состоянием. Образование таких комплексов имеет малую вероятность, так как оно связано с необходимостью строго координированных перемещений атомов и с концентрацией энергии вследствие уменьшения общего числа трансляционных и вращательных степеней свободы при образовании переходного состояния. [c.260]

Начало систематических исследований скорости химических превращений положено работами Н. А. Меншуткина в конце 70-х годов XIX в. В 80-х годах Я. Вант-Гофф и С. Аррениус сформулировали основные законы, управляющие протеканием простых химических реакций, и дали трактовку этих законов, исходя из молекулярно-кинетической теорип. Дальнейшее развитие этих работ привело к созданию в 30-х годах XX в. Г. Эйрингом и М. Поляни на базе квантовой механики и статистической физики первой теории абсолютных скоростей реакций — метода активированного комплекса. Эта теория впервые открыла перспективы расчета скоростей простых (элементарных) реакций, исходя из свойств реагирующих частнц. [c.3]

Первой теорией абсолютных скоростей реакций, сохранившей значение и по настоящее время, была созданная Эйрингом н Поляни теория переходного состояния или, как ее часто называют, метод активированного комплекса . Эта теория обосновала закон действия масс для элементарных реакций, т. е. пропорциональность скорости реакций произведению концентраций участвующих в реакции частиц, и общий вид зависимости константы от температуры, а также позволила рассчитать для ряда реакций предэкспоненци-альные множители в хорошем согласии с экспериментальными данными. [c.88]

Метод активированного комплекса (АК) применяюгг для расчета констант скорости равновесных адиабатических прямых реакций, профиль пути реакций которых имеет вид, показанный на рис. 4.8,0. В основе этого метода лежит высокая степень усредненности рассчитываемых характеристик реакций, позволяющая вычислить константы скорости без рассмотрения динамики столкновения. Этот метод был предложен Г.Эйрингом, Ф.Вагнером, Н.Пельтцером, М.Эвансом и М.Поляни в 30-х годах и получил развитие в более поздних работах. [c.95]

Сведения о скорости химической реакции и об энергии активации обычно получанэт, экспериментально изучая химическую кинетику. Расчетные методы в химической кинетике долгое время применялись для решения сравнительно ограниченного круга задач. В настоящее время все большее значение приобретают работы, посвященные возможностям расчета абсолютной скорости реакции, исходя непосредственно из свойств взаимодействующих молекул. Особый интерес представляет изучение связи скорости реакции с формой потенциальной поверхности. Идея такой связи принадлежит Эйрингу и Поляньи, предложившим в 1935 г. метод активированного комплекса. Допустим, атом С взаимодействует с двухатомной молекулой АВ по реакции АВ + + С = А -Ь ВС. По мере приближения С к АВ вдоль прямой, соединяющей ядра А и В, связь между В и С усиливается, а между А и В ослабевает. На некотором расстоянии С от АВ возникает промежуточное состояние, при котором образуется так называемый комплекс А — В — С. При распаде последнего образуется свободный атом А и молекула АС. [c.116]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходного состояния принимается, что исходные вещества находятся в равновесии с активированными комплексами, т. е. скорость образования последних намного больше скорости их распада, и что распределение молекул реагирующих веществ по энергиям вследствие столкновений соответствует равновесному распределению Максвелла — Больцмана. Это равновесие рассчитывается при помощи методов статистической термодинамики. Переходное состояние (активированный комплекс) можно рассматривать как обыкновенную молекулу, характеризующуюся определенными термодинамическими свойствами, за исключением того, что, кроме обычных трех степеней свободы поступательного движения центра тя кести, оно имеет четвертую степень свободы внутреннего поступательного движения, связанную с движением вдоль путч (координаты) реакции. [c.439]

Уравнение (12.10), полученное впервые Эйрингом [586] и одновременно в несколько ином виде Эваисом и Поляни [580], устанавливает связь между скоростью реакции и молекулярными характеристиками исходных веществ и активированного комплекса. Оно представляет собой основное уравнение метода переходного состояния н значительно более совер непно по сравнению с формулой, основанной на классической теории столкновений. [c.161]

Теперь рассчитаем скорость химической реакции, воспользовавшись только что рассмотренным методом расчета химического равновесия через суммы состояний. Для того чтобы прошла химическая реакция, необходимо, чтобы реагирующие атомы или молекулы сблизились друг с другом и прошли через свободноэнергетический барьер. Состояние, соответствующее вершине барьера, называется активированным комплексом , и скорость реакции определяется скоростью перехода комплекса через барьер. Были предложены различные способы расчета скорости реакции в рамках этой концепции. Один из простейших предложен Эйрингом [5], который с успехом применил свой метод к большому числу физических и химических процессов. Независимо от него Эванс и Поляньи [6] примерно в то же время предложили свою схему расчета. В книге используется только метод Эйринга. [c.74]

В гипотезе Аррениуса в скрытой форме содержалась возможность логического перехода к истолкованию энергии Е как энергии, необходимой для образования из исходных молекул переходного состояния, или активированного комплекса. Представлялось заманчивым найти путь априорного расчета энергии активации. В 1928 г. Лондон и предложил основанный на применении квантов охимических методов путь для расчета энергии активированного комплекса, исходя из предполагаемой его структуры, как и при расчете энергии стабильных молекул — исходных веществ реакции. В принципе, применяя этот метод, можно рассчитать весь энергетический путь реакции — от исходных веществ через активированный комплекс до конечных ее продуктов. Диаграммы, показывающие изменение потенциальной энергии в зависимости от изменения межатомных расстояний, позволяют судить об оптимальном пути реакции. С работой Эйринга и Поляни (1931) такой метод построения поверхностей потенциальной энергии нашел широкое применение в химической кинетике. [c.152]

Примерно такой же подход может быть применен и к расчету энтропии активированного комплекса во всяком случае для расчета его энтропш , а следовательно, и энтропии активации необходимо знать геометрию активированного комплекса. Между тем, хотя идея переходного состояния была высказана впервые Кекуле еще в 1858 г. [39, стр. 314], а теория активированного комплекса стала разрабатываться (Эйринг, Поляни и др.) примерно с середины 30-х годов, в области изучения геометрии таких комплексов было достигнуто очень мало, и гипотезы строились главным образом на данных химических методов исследования и носили качественный характер. Но в этой области — области более или менее правдоподобных гипотез о влиянии пространственных факторов на переходное состояние в различных реакциях замещения, присоединения и изомеризации — существует огромная литература. Этому вопросу, например, посвящена значительная часть большого сборника [42]. Много места уделено различным пространственным эффектам в капитальной монографии Инголда [28]. На международном симпозиуме в связи со 100-летием теории химического строения Бутле- [c.336]

Первая успешная попытка в этом направлении была сделана Пель-цером и Вигнером [1 ] в работе, посвященной вычислению скорости реакции между атомным и молекулярным водородом, которая происходит при термическом гомогенном ор/гао-лара-превращении. Некоторые другие авторы также привлекали статистические методы к теоретическому изучению скоростей реакции, однако существенаый прогресс не мог быть достигнут без ясного представления о природе активированного комплекса , который, как показал Эйринг, является промежуточным критическим состоянием в каждом процессе, протекающей с определенной скоростью. Поляньи и Ивенс, которые также работали над этой проблемой, предложили для этого промежуточного состояния термин переходное состояние р ]. [c.21]

Распространение этого метода на кинетику поверхностных реакций было осуществлено М. И. Темкиным [321] и О. И. Лейпун-ским [322], а также М. Поляни, Г. Эйрингом М. И. Темкин дал общую теорию абсолютных скоростей гетерогенных процессов. Эта теория подтверждена многочисленными опытными данными и является необходимой составной частью учения о гетерогенном катализе. Связь теории активированного комплекса с мультиплетной теорией была показана А. А. Баландиным [320]. [c.61]

В разработанной Г. Эйрингом и М. Поляни теории переходно стояния принимается, что исходные вещества находятся в равнове активированными комплексами. Это, равновесие рассчитывается п мощи методов статистической термодинамики. С этой точки зрени5[ ходное состояние (активированный комплекс) можно рассматрива [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология