Метод активированного комплекса. Переходное состояние системы

Метод активированного комплекса Переходное состояние системы [c.52]

Промежуточное состояние системы реагирующих частиц, соответствующее этому максимуму, называется переходным состоянием, или активированным комплексом. В теории активированного комплекса переходное состояние рассматривают как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение... вдоль координаты реакции приводит к распаду с определенной скоростью. Сделав это допущение, при помощи статистических методов можно найти концентрацию активированных комплексов и скорость их перехода через критическую конфигурацию активированного состояния (Г. Глесстон, К. Лейдлер, Г. Эйринг. Теория абсолютных скоростей реакций. М., 1948). [c.276]

В связи со сказанным выше, в неадиабатических процессах и в реакциях, идущих с образованием одной частицы при малых давлениях, нужно учитывать вероятность (х) того, что система, достигнув переходного состояния, перейдет через него. Эта вероятность получила название коэффициента прохождения, или трансмиссионного коэффициента. С учетом трансмиссионного коэффициента основная формула метода активированного комплекса записывается в виде [c.69]

На основе классического рассмотрения движения ядер разработано два статистических метода вычисления скорости элементарных химических процессов. Первый, основанный на применении газокинетической теории молекулярных столкновений, исходит из предположения, что молекулы представляют собой твердые шары. Второй, получивший название метода активированного комплекса или переходного состояния, принимает во внимание истинный характер зависимости потенциальной энергии системы от расположения атомов. Общей чертой обоих методов является предположение о том, что протекание реакции не нарушает существенно равновесного максвелл-больцмановского распределения в системе. [c.119]

При применении метода активированного комплекса к вычислению скорости мономолекулярного распада (или обратной реакции) часто возникает вопрос, какое состояние системы следует принять за переходное. В самом деле, если в распадающейся молекуле АВ учитывать только потенциальную энергию взаимодействия А и В, то потенциальная кривая, как е. правило, не будет иметь максимума, и, следовательно, положение переходного состояния будет неопределенным (рис. 47, кривая /). Эту неопределенность можно устранить, если, наряду с потенциальной энергией (е) взаимодействия разрываемых частей молекулы, учесть также и ее вращательную энергию (ву). Для двухатомной молекулы АВ последняя равняется [c.171]

При выводе основного уравнения теории переходного состояния использовалось предположение о равновесии между исходными соединениями и активированными комплексами. Это предположение оказывается применимым для большинства реакций в растворах. В то же время для мономолекулярных реакций в газовой фазе, а также для очень быстрых реакций в растворе, когда движение реагирующей системы по координате реакции происходит быстрее, чем релаксация растворителя, метод активированного комплекса может оказаться непригодным. Кроме того, он неприменим к реакциям возбужденных молекул, в которых имеет место пересечение поверхностей потенциальных энергий (к таким процессам относятся многие фотохимические реакции), а также к реакциям, в которых основную роль играют квантовые эффекты (тун- [c.218]

Применение так называемого метода активированного комплекса для расчета скоростей, предложенного Эйрингом и Поляни (1935 г.), дает возможность определять абсолютные скорости реакций. Основное уравнение метода активированного комплекса связывает скорость со свойствами так называемого переходного состояния реакционной системы. [c.193]

Основные трудности теории соударений заключены в самой методологии подхода, которая состоит в тем, что делается попытка непрерывно следить за процессом соударения в течение всего времени соударения и связать характеристики реагирующих частиц с характеристиками системы в седловинной точке на поверхности потенциальной энергии. Для того чтобы обойти эти трудности, связанные с динамической частью задачи, и был предложен метод переходного состояния (активированного комплекса) [2, 18—20, 22, 23]. Основная идея этого метода состоит в том, что рассматривается равновесная функция распределения для системы, уже находящейся в седловинной точке, которая (вместе с функциями распределения взаимодействующих частиц) и определяет коэффициент скорости. Иначе говоря, динамическая задача вообще не решается, а анализ процесса начинается с того момента, когда система достигает седловинной точки. Поскольку состояние системы в этой точке играет особую роль во всем процессе, система в этом состоянии получила название активированного комплекса. [c.74]

Основное положение теории абсолютных скоростей химических реакций заключается в том, что всякий элементарный химический акт протекает через переходное состояние (активированный комплекс), когда в реагирующей системе исчезают отдельные связи в исходных молекулах и возникают новые связи, характерные для продуктов реакции. В теории абсолютных скоростей химических реакций можно выделить две основные задачи расчет поверхности потенциальной энергии элементарного акта и расчет вероятности образования и времени существования переходного состояния. Первая задача связана с решением уравнения Шредингера для системы частиц, образующих активированный комплекс. Эта проблема очень сложна и в настоящее время приближенно решается с помощью современных ЭВМ только для простейших реакций. Поэтому в основном теория развивается в поисках методов оценки энергии и энтропии образования активированного комплекса исходя из свойств реагирующих молекул. [c.568]

Рассмотрим теперь теорию, лежащую в основе метода переходного состояния. При химической реакции происходит изменение потенциальной энергии системы (рис. 12). Переходное состояние соответствует вершине энергетического барьера реакции. При этом атомы А, В и С расположены так, что малейшее смещение их приводит либо к образованию молекулы ВС, либо к возврату системы в исходное состояние (АВ- С). Система, находящаяся в переходном состоянии (так называемый активированный комплекс), может рассматриваться как молекула, обладающая обычными термодинамическими свойствами. Однако для активированного комплекса, как видно из рис. 12, характерна его неустойчивость при движении вдоль координаты реакции, приводящем к распаду активированного комплекса с определенной скоростью. [c.93]

Поскольку системам па критической поверхности в методе переходного состояния отводится особая роль, в теории вводится понятие активированного комплекса. По определению под активированным комплексом понимается такое состояние молекулярной системы, которое отвечает изображающей точке на критической поверхности. [c.125]

Все это ставит вопрос о возможности оценки (пусть даже довольно грубой) константы скорости химических реакций без детального динамического расчета и с использованием минимальных сведений о структуре ППЭ. Именно такие возможности предоставляет метод переходного состояния (ПС) [17]. В методе ПС в его традиционной термодинамической формулировке вообще обходится вопрос о динамике изображающей точки. Назовем конфигурацию реагирующей молекулярной системы в точке перевала (седловой точке) между долинами реагентов и продуктов активированным состоянием, или активированным комплексом (АК). Предположим далее, что скорость образования продуктов просто определяется развалом АК по координате реакции X и пропорциональна концентрации [АК]. Следуя [17], будем считать, что координата X есть независимая поступательная степень свободы. Среднестатистическая скорость движения по этой координате равна [c.29]

К сожалению, до настоящего времени нет работ, посвященных экспериментальному изучению переходного состояния, т. е. реального состояния реагирующей системы при нахождении ее на вершине энергетического барьера реакции между тем такое изучение позволило бы, несомненно, глубже проникнуть в механизм элементарных актов при реакциях, требующих энергии активации. Поэтому и справедливость изложенного выше предположения о равновесии между активированными комплексами и молекулами в исходном состоянии может быть оценена пока лишь косвенным путем — по совпадению следующих из этого предположения дальнейших выводов с результатами эксперимента. Однако естественно, что такой метод оценки не может считаться достаточным, ибо в принципе не исключена возможность получения тех же результатов при расчете на основе иных допущений. [c.85]

Когда так или иначе установлена конформация реагирующей системы в переходном состоянии, дальнейшее исследование возможно по двум направлениям. Одно из них иллюстрирует предложенная Эйрингом и Поляни теория активированного комплекса (см. [195]). Она рассматривает ансамбль молекулярных систем, находящихся в переходном состоянии, как находящийся в обратимом равновесии с ансамблем реагентов, переходы же из него в ансамбль продуктов необратимы. Существует несколько различных методов вывода выражения для константы к скорости бимолекулярной реакции, основанных на этом предположении (см. [46, 197]), но все они приводят к одному и тому же уравнению [c.53]

Осл. исследования посвящены квантовой химии. Заложил (1952) основы теории граничных орбиталей рассчитал плотности граничных п-электропов у углеродных атомов бензола и нафталина и показал, что их значения и распределение определяют реакционную способность молекул. Развил (1954—1957) представлепия о формировании переходного состояния, или активированного комплекса, как взаимодействия электронов вновь образующейся связи реакционный центр — атакующий реагент с остальной сопряженной системой. Применил (1960—1962) теорию граничных орбиталей к расчетам (т-электропной плотности алифатических углеводородов, энергии их диссоциации, колич. характеристик устойчивости алифатических ионов и радикалов. От оценки реакционной способности по индексам электронных зарядов перешел (с 1965) к расчетам энергий взаимодействия реагирующих молекул и структуры активированных комплексов методами самосогласованного поля и конфигурационного взаимодействия с выделением орбитальных вкладов в это взаимодействие. Развил (1970-е) теорию граничных молекулярных орбиталей в применении к р-циям с многоцентровыми активированными комплексами и к различным каталитическим р-циям. [c.467]

Более точное вычисление предэкспоненциального фактора А для бимолекулярных реакций осуществляется с помощью метода активированного комплекса, или переходного состояния. Активированным комплексом (переходным состоянием) наз. возникающая в ходе элементарного акта реакции конфигурация атомов, к-рая отвечает максимальному значению потенциальной энергии реагирующей системы, другими словами — вершине потенциального барьера, нреодолевае.мого реагирующей системой. Сущность метода активированного комплекса заключается в том, что скорость реакции вычисляется из концентрации активированных комплексов и скорости движения составляющих активированный комплекс атомов, находимых методами статистич. механики. [c.283]

Из изложенного здесь и в предыдущей главе ясно, что метод переходного состояния рассматривает протекание элементарной реакции как движение реагирующих частиц, описываемое некоторой оптимальной траекторией на потенциальной поверхности, из долины исходных веществ в другую долину — продуктов реакции через перевальную, седлообразную вершину, выражающую промежуточное состояние активированного комплекса. Никакое движение, огибающее перевал, не может привести в долину продуктов реакции, так как реагирующая система тогда неминуемо скатится в исходную долину. Точное движение вдоль оптимальной траектории — координаты реакции — также практически невозможно, вероятность соблюдения ее на всем протяжении ничтожна, как и для велосипедиста, едущего внутри жолоба с большой скоростью. Небольшие отклонения от такой траектории, хотя и требующие энергетических затрат, превышающих оптимальные, будут более вероятны. Это означает, что при движении по координате реакции система проходит через перевальную область потенциальной поверхности несколько выше седлообразной вершины, но не точно через нее. Поэтому и считают состоянием активированного комплекса все состояния системы, описываемые точками, попадающими в некоторую бесконечно узкую область, включающую седлообразную вершину. [c.59]

Положим теперь, что реакция протекает без преодоления барьера. В этом случае, как указывалось выше, сечепие реакции может быть отождествлено с сечением захвата Ое (см. 8). Сечение захвата для межмолекулярного потенциала вида U (R) выражается формулой (8.77). Константа скорости может быть получена либо усреднением сечения в соответствии с формулой (8.32), либо по методу переходного состояния при условии, что активированный комплекс соответствует положению системы на вершине центробежного барьера. Расчеты для взаимодействия иона с молекулой и ван-дер-ваальсова взаимодействия нейтральных частиц приводят к следующим выражениям для констант скорости [1398, 1704] [c.133]

Вычисление консганты скорости реакции по методу переходного состояния требует знании энергии и статистической суммы активированного комплекса Точность теоретических расчетов поверхностей потенциальной анергии системы атомов недостаточна для вычисления анергии активации Ец. Исключением являются лишь двухатомные молекулы, для которых имеются точные теоретические результаты по расчету потенциальных кривых, и несколько простейших трехатомных систем, из которых наиболее полно исследована система Нд. Поэтому приходится либо прибегать к полуэмпири-ческим методам, либо использовать величины Ец, полученшле независимым путем из опыта 1121. [c.71]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Прежде чем перейти к более подробному изложению современного состояния метода индексов реакционной способности, укажем еще на две особенности этого подхода, полезные для дальнейшего изложения. Все существующие индексы реакционной способности можно разделить на две группы. К первой относятся индексы, основанные на величинах, полученных расчетом по методу МО отдельной молекулы реагента. Это приближение изолированной молекулы, а соответствующие индексы называют статическими индексами реакционной способности. К ним относятся определенные еще в рамках я-электронного приближения свободные валентности, плотности граничных электронов и т.д. Индексы второй группы в явной или неявной форме учитывают изменение электронной структуры молекулярной системы в процессе реакции и получаются путем расчета определенной структуры, соответствующей возможному промежуточному (а иногда и переходному) состоянию реакции. Это приближение локализации, к которому формально можно отнести и приближение активированного комплекса, а соответствующие индексы называют динамическими индексами реакционной способности. Области потенциальных кривых, описываемые различными группами индексов реакционной способности, изображены на рис. 4.1. Предсказания относительной реакционной способности, получаемые с помощью этих методов, будут веряы, если соблюдается так называемое правило непересечения , в соответствии с которым для подобных соединений отношение энергий в произволь- [c.208]

Перейдем к рассмотрению применения высокого давления для исследования реакций в жидкой фазе и многофазных системах. М. Б. Пенмап, М. Г. Гоникберг, В. Б. Миллер, Ю. М. Шаповалов и В. С. Звездкин [18] исследовали влияние давления на скорость ионных реакций изотопного обмена на примере взаимодействия иодистого и бромистого н. пропила, соответственно, с ионами и Вг в спиртовом растворе. Оказалось, что константа скорости этих реакций возрастает с увеличением давления. Так, при 2400 атм. константа скорости реакции иодистого пропила с ионами иода увеличивается более чем в два раза, что характерно для нормальных бимолекулярных реакций (см. выше). Рассмотрение этих результатов с точки зрения метода переходного состояния позволяет заключить, что образование активированного комплекса в данном случае сопровождается уменьшением объема. [c.380]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология