Акцепторы возбуждения

Еще одним свидетельством является эффект передачи энергии возбуждения в момент соударения горячего атома с молекулой в бинарных системах (например, бензол — иод). Поскольку акцептор возбуждения не может принять порцию энергии большую, чем расстояние между его электронными уровнями, то предельная энергия не может быть больше нескольких электронвольт. [c.164]

Это явление хорошо экспериментально изучено в настоящее время обнаружено, что сечения рассеяния обладают несколькими резонансными пиками. Для рассеяния электронов на молекулах ширина этих пиков порядка 1 эв, что соответствует времени жизни промежуточного состояния 10 сек. Естественно предположить, что и при столкновениях горячих атомов с молекулами резонансы имеют приблизительно такую же ширину. Если принять это предположение, то единственным механизмом передачи знергии возбуждения акцептору может быть лишь прямое электромагнитное взаимодействие системы сталкивающихся частиц (в момент столкновения) и молекулы акцептора возбуждений, так как всякого рода времена диффузионных процессов существенно больше. [c.165]

По характеру действия различают три вида добавок к облучаемому веществу инертные — модераторы, акцепторы радикалов и акцепторы возбуждения. [c.173]

Акцепторы возбуждения. Молекулы, образованные при реакциях горячих атомов, имеют избыточную энергию. Если, например, облучать нейтронами галоидорганическое соединение в смесях с анилином, то удержание падает с ростом концентрации анилина (рис. 7.11). Это объясняется реакцией анилина с возбужденными молекулами НГ, образованными действием горячих атомов. Эта реакция приводит к стабилизации атомов отдачи в форме НГ [c.174]

Изучается распределение радиоактивного изотопа, образующегося в результате ядерного процесса, между продуктами реакций атомов отдачи. Для изучения механизма реакций исследуется зависимость выхода продуктов реакций от концентрации добавок (акцепторов радикалов, модераторов, акцепторов возбуждения), температуры, агрегатного состояния, начальной энергии атомов отдачи и т. п. [c.197]

Реакция (10.24) предполагает наличие у акцептора возбужденных состояний, энергия которых ниже энергии возбужденных состояний донора. Бензол в данной смеси удовлетворяет этому требованию. Таким образом, в результате защитного действия дейтеробензол в смеси с пропионовым альдегидом действительно способствует разложению альдегида на этан и окись углерода [311 [c.333]

Для получения комплекса с переносом заряда необходимо, чтобы один из компонентов обладал электронодонорными, а другой электроноакцепторными свойствами. Поглощение излучения тогда сопровождается переходом электрона донорной группы на орбиталь, которая в значительной мере связана с акцептором. Возбужденное состояние, таким образом, является следствием внутреннего окислительно-восстановительного процесса. [c.142]

Возможен также перенос заряда ионизированной молекулой к другой молекуле с более низким потенциалом-ионизации. Таким образом, для смесей может быть характерна определенная избира-. тельность реакций. Кроме многих предложенных механизмов реакции, есть процессы, при которых возбужденные молекулы беч распада теряют свою избыточную энергию. Хорошо известна флуоресценция — превращение молекулярной энергии в видимое излучение Известен также процесс гашения — постепенное рассеивание энергии путем ее передачи ближайшим молекулам при столкновениях, происходящих в результате теплового движения или каким-либо другим путем. На этих процессах переноса энергии основан механизм защиты от излучения, благодаря которой влияние излучения на чувствительные материалы может быть уменьшено. Другой метод, усиливающий такую защиту, основан на изучении реакций радикалов, часть которых может проходить через многие стадии цепного механизма, например, реакции (2) и (4), Если имеются компоненты, склонные вступать в реакцию со свободными радикалами, то интенсивность излучения может быть уменьшена. К таким акцепторам радикалов относятся иод, ненасыщенные соединения, окиси азота, амины и кислород. [c.159]

Хотя скорость триплет — синглетного переноса энергии незначительна (поскольку он запрещен по спину), при определенных условиях процесс переноса возбуждения от долгоживущего триплетного донора на синглетный уровень акцептора может конкурировать с другими процессами дезактивации триплетного состояния донора. Этот запрещенный процесс начинает играть роль только тогда, когда остальные конкурирующие процессы дезактивации возбужденного состояния также запрещены. [c.55]

Изучение межмолекулярного переноса энергии. Перенос энергии — это безызлучательный, происходящий в один акт перенос энергии электронного возбуждения от молекулы донора D к молекуле акцептора А. Перенос энергии достаточно эффективен, если энергия возбужденного состояния А меньше энергии D. Предполагается, что перенос энергии может происходить по двум различным механизмам. [c.86]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Независимо от мультиплетности возбужденного состояния, первичные фотохимические процессы могут носить самый различный характер диссоциация на радикалы, внутримолекулярный распад на молекулы, внутримолекулярные перегруппировки, фотоизомеризация, фотоприсоединение, фотодимер изация, фотоионизация, внутренний или внешний перенос электрона с образованием ионов, наконец, с молекулами других веществ возбуждения молекула может осуществлять фотосенсибилизированные реакции передачей своей энергии акцептору. [c.283]

Энергия возбуждения электрона примеси может оказаться меньше Q, поэтому при низких температурах примесная проводимость больше собственной. Если атом примеси может принять электрон (атом—акцептор) и уровень этого электрона лежит вблизи потолка нижней зоны, то электрон из заполненной зоны может перейти к примеси. В результате в нижней зоне образуется дырка и возникает полупроводник"р-типа. [c.518]

Атом кислорода может осуществлять также донорно-акцеп-торную связь, выступая как донор — за счет имеющейся у него неподеленной пары внешних электронов (например, при образовании иона гидроксония Н3О+), или как акцептор — за счет свободной орбитали, появляющейся у него при возбуждении путем спаривания двух неспаренных электронов (например, в мо- [c.135]

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Если ни один из описанных выше процессов не успевает произойти, молекула в возбужденном состоянии ( 1 или Т ) может передать всю избыточную энергию соседней молекуле этот процесс носит название фотосенсибилизации [23]. При этом возбужденная молекула [донор (/))] переходит в состояние 5о, тогда как другая молекула [акцептор (А)] становится возбуж- [c.315]

Синглет-синглетные переходы могут происходить На относительно больших расстояниях, до 40 А, а для триплетных переходов обычно требуется столкновение молекул [26]. С помош,ью фотосенсибилизации обоих типов можно получить возбужденные состояния в тех случаях, когда их трудно генерировать прямым облучением, что делает фотосенсибилизацию важным методом проведения фотохимических реакций. Особенно это касается триплет-триплетных переходов, поскольку триплетные состояния гораздо труднее, а иногда и невозможно получить прямым облучением и поскольку перенос энергии путем фотосенсибилизации намного вероятнее для триплетных состояний, имеющих большее время жизни, чем синглетные состояния-Фотосенсибилизация возможна лишь в тех случаях, когда энергия донора О превышает энергию возбужденного акцептора А и избыток энергии переходит в кинетическую энергию продуктов О и А. Так что прежде, чем проводить фотосенсибилизацию, следует выяснить энергию этих состояний. В табл. 7.5 приведены значения энергий некоторых триплетных состояний [27]. Выбирая фотосенсибилизатор, следует избегать тех соединений, которые поглощают в той же области, что и акцептор, так как в противном случае последний будет конкурентно поглощать свет [28]. Примеры использования фотосенсибилизации для проведения реакций см. т. 3, реакции 15-38 и 15-48. [c.316]

Таблица 7.6. Первичные фотохимические реакции возбужденной молекулы А—В—С [30]. Примеры даны в тексте наиболее типичны реакции, относящиеся к категориям 1 и 2, а также — в присутствии подходящей молекулы-акцептора — к категории 7

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Время от времени для иода в дополнение к роли акцептора радикалов обсуждаются и другие его применения. Например, было предположено, что иод — акцептор возбуждения [8, 84]. Дайн и Джен-кинсон [22], исследуя циклогексан, допустили, что иод в диапазоне концентраций от 10 до 50 >шоу2б тушит предшественник, общий для двух путей MOHO- и бимолекулярного образования водорода. Если концентрация иода достаточно высока, может происходить диссоциативное присоединение электрона [28] и, возможно, это изменит [c.8]

Целесообразно остановиться, хотя бы кратко, еще на одной проблеме — радиационной стойкости [55]. Это термин матери-аловедческий. Под радиационной стойкостью будем понимать способность данного вещества выдержать определенную дозу излучения без существенного изменения своих свойств, важных для данной технической задачи. Будем характеризовать радиационную стабильность также выходом С чем меньше его значение, тем -вещество более стабильно к действию радиации. В табл. 5.1 приведены примеры и очень стабильных и очень нестабильных веществ. Для большинства веществ выход первичных продуктов радиолиза составляет 10, так что и выход продуктов разрушения такого же порядка. Если вещество используют в качестве материала, то всегда возникает задача понизить выход его разрушения. Эта задача для каждого класса материалов решается отдельно, поскольку механизмы радиационно-химических превращений весьма разнообразны и зависят от условий их работы (температуры, агрегатного состояния и др.). Влиять на радиационную стойкость жидкостей можно, только изменяя судьбу промежуточных частиц. Полностью подавить радиационное разрушение вещества нельзя, но во многих случаях его можно снизить на порядок или даже больше. Для жидких углеводородов, например, используют метод акцептора возбуждения, переводя при этом активную форму исходных возбужденных молекул в неактивную форму возбуждения акцептора, либо акцептора электронов и дырок, восстанавливая исходное вещество или препятствуя образованию активной формы его возбужденного состояния. При этом, конечно, акцептор разрушается, но главная задача — повысить радиационную стойкость исходного вещества — носителя данных материаловедческих свойств —- выполняется. [c.250]

Как показано на рис. 8.19, сразу после переноса и донор, и акцептор находятся в возбужденных колебательных состояних, но из-за колебательной релаксации быстро переходят на основной колебательный уровень. Следовательно, даже если константа скорости прямого переноса (А ) очень велика, обратный перенос (А ) едва ли возможен. Резонансный перенос энергии изменяет относительную заселенность возбужденных уровней доноров и акцепторов. Возбуждение донора снимается, а акцептор переходит в возбужденное состояние и, следовательно, может флуоресцировать. Такое излучение акцептора называется сенсибилизированным. Заметим, что хромофоры не обязательно должны принадлежать одной и той же молекуле. Перенос энергии может происходить и между свободными молекулами в растворе, если их концентрация достаточно высока, чтобы среднее меж-молекулярное расстояние было не более 50 А. [c.98]

Мы видим, что у атома азота сохранилась пеподеленпая пара электронов, Тск что здесь азот, выступая в качестве донора элект )0нн0й пары, способен образовать енте одну ковалентную связь по донорно-акце[по и1ому способу. В молекуле НГ 10з акцептором электронной пары атома азота является т )стни атом кислорода, переходящий в возбужденное состояние, в котором он обладает одной свободной 2р-орбиталью [c.140]

Путем дегидратации н-геш тиловых спиртов в присутствии неизомеризующего или слабоизомеризующего катализатора были приготовлены смеси, содержавшие геп-ген-2 и гептен-3 [45]. В качестве сенсибилизаторов был использован бензол (его триплетный уровень возбуждения на л 20 кДж/моль выше, чем у н-гептенов, Ь связи с чем возможен вертикальный перенос энергии), а также ацетон (являющийся акцептором заряженных частиц). Приготовленные растворы олефинов и сенсибилизатора содержали следы цислорода для ингибирования структурной изомеризации. Растворы помещали в ампулы и облучали при 20 °С и мощности дозы М-10 эВ/(смЗ-с) до поглощения от 1,5-10 до 18-10 э эВ м [c.73]

Изучение кинетики образования эксиплексов. Кинетика образования возбужденных комплексов — эксиплексов описывается уравнениями (IV.32) и (IV.33) . Для исследования можно рекомендовать различные ароматические углеводороды (нафталин, пирен, антрацен, перилен и др.) в присутствии доноров (триэтиламин, диэтиланилин) или акцепторов (1,4-дицианобензол) электрона в углеводородных растворителях. Приготовляют серию 10- М растворов ароматического углеводорода в гептане с различными концентрациями комплексообразователя (О—0,5 моль/л). Растворы обезгаживают в специальных кюветах (см. рис. 41) и измеряют [c.116]

Триплетные состояния интенсивно тушатся кислородом, ионами переходных металлов, тяжелыми атомами, акцепторами и донорами электронов. При рассмотрении тушения триплетных молекул следует различать статическое и динамическое тушение. При статическом тушении триплетных состояний наблюдается уменьшение концентрации триплетных молекул без изменения их времени жизни. Явление статического тушения связано с существованием комплекса между возбужденной молекулой и тушителем. Такой комплекс может образовываться как в основном состоянии, так и в синглетном возбужденном состоянии. При сильном уменьшении вероятности интеркомбинационной конверсии в комплексе по срав- [c.166]

Реакции переноса электрона. Реакции переноса электрона, являясь простейщим типом химического процесса, весьма распространены в фотохимии. Перенос электрона, происходящий при взаимодействии возбужденных молекул с донорами или акцепторами электрона, связан с тем, что при возбуждении молекул уменьщаетсч их потенциал ионизации и возрастает сродство к электрону. Такое взаимодействие возбужденных молекул с донорами и акцепторами электрона приводит к различным химическим и физическим процессам. В малополярных растворителях часто наблюдается образование возбужденных комплексов переноса заряда — эксиплексов. В полярных растворителях, где сольватация понижает энергию эксиплексов, реакция их образования становится необратимой и образуются иоп-радикальпые пары и свободные ион-радикалы. Образование эксиплексов и ион-радикалов может быть представлено следующей схемой [c.176]

Образование триплетных эксиплексов было обнаружено в полярном растворителе — ацетонитриле между радикалами акридина, азафенантреиа и катион-радикалами доноров электрона (дифенила, нафталина, нафтола). Такие эксиплексы образуются в результате реакции переноса электрона с донора на возбужденные катионы гетероароматических соединений. Спектры поглощения наблюдаемых триплетных эксиплексов являются суммой спектров свободных радикалов акцептора и катион-радикалов донора (рис. 65). Прочность данных триплетных эксиплексов в основном определяется не кулоновским, а обменным взаимодействием, поскольку они наблюдаются в полярной среде. [c.178]

Азот образует две обычные связи с кпслородом, одну до-иорно-акцеиториую связь и имеет один неспаренный электрон. Возможность атома кислорода выступать в качестве акцептора электронной пары можно объяснить тем, что ири переходе его в возбужденное состояние путем спаривания- двух р-элек-тронов у него появляется вакаптная р-орбиталь [c.208]

Бор - первый р-элемент в периодической системе элементов. Строение внешней электронной оболочки его атома в невозбужлениом состоянии 2х 2р . Возбуждение переводит атом в состояние 2f 2p p и далее в ip -тбридное валентное состояние, в котором орбитали расположены под углом 120. Этому состоянию отвечает структура соединений бора, в которых атом В связан с тремя другими атомами (три <г-связи в ВРз в анионе ВО и т. д.). Образование донорно-акцепторной ж-связи (акцептор - атом бора) стабилизирует ip -гибридное состояние. Это приводит к уменьшению межатомных расстояний В-Г, В-О и др. Благодаря наличию в небольшом по размеру атоме бора свободной орбитали бор - один из сильнейших акцепторов неподеленных электронных пар. Многие соединения бора являются кислотами Льюиса, они энергично взаимодействуют с основаниями Льюиса, например [c.343]

Реакция (2) осуществляется лишь при протекании реакции (1), т. е. при условии, если взяты вещества А, В и С. Вещество В, необходимое для возбуждения реакции (2), является ее индуктором (Ге2+), вещество А, общее для обеих реакций, называется актором (Н2О2), вещество С, трудноокисляемое, вовлекается в реакцию под действием индуктора и называется акцептором (СаНв). Сопряжение реакций возможно, если промежуточное вещество реакции (1) является исходным в реакции (2), т. е. связывает оба процесса (ОН). Такое явление передачи реакционной способности от одной реакции к другой называется химической индукцией. В сопряженных реакциях индуктор расходуется и не регенерируется. [c.328]