Радиационнохимические

Изомеризации олефинов посвящено огромное число работ, вероятно, большее, чем какой-либо другой реакции. Это объясняется тем, что изомеризация является эффективной модельной реакцией для изучения механизма теплового, фото- и радиационнохимического воздействия на вещество. Она активируется огромным числом гомогенных и гетерогенных катализаторов, поэтому на ее примере удобно изучать механизм катализа и кинетические закономерности химических процессов. Наконец, эта реакция оказывается целевой или сопутствующей во многих технических процессах изомеризации олефинов и парафинов, окислении олефинов, их полимеризации и др. В таких процессах, как сорбционное выделение олефинов, каталитический крекинг, гидроформилирование, алкилирование, сульфирование и др., она существенно влияет на выход и свойства продуктов, и возникает необходимость как ее подавления, так и активирования. [c.5]

ТЕРМИЧЕСКАЯ, ФОТО-И РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКАЯ ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ОЛЕФИНОВ [c.50]

На результаты фото- и радиационнохимической изомеризации огут влиять температура, концентрация олефина, природа и кон-ентрация сенсибилизатора, природа и количество поглощенной [c.59]

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61]

Таблица 19. Фото- и радиационнохимическая чис-гранс-изомеризация пентенов-2 в растворе циклогексана в присутствии различных добавок [25]

Таблица 22. Начальная скорость образования гранс-изомера, и его радиационнохимический выход при изомеризации н-гептенов, сенсибилизированной бензолом

ФОТО- и РАДИАЦИОННОХИМИЧЕСКОЕ АКТИВИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ИХ ПРОИЗВОДНЫХ И ИЗОМЕРОВ [c.78]

Активность образующихся частиц столь высока, что радиационнохимические процессы могут проводиться при крайне низких (вплоть до гелиевых) температур. Затем следует химическая стадия процесса с участием свободных радикалов и ионов, приводящих к синтезу новых молекул. Характер и кинетика реакций под действием излучения зависят от спектра ЛПЭ. Стационарное состояние в радиационно-хими-ческих реакциях может достигаться вдали от термодинамического равновесия, что позволяет получить большие концентрации продуктов при температурах, для которых химическое равновесие сдвинуто в сторону исходных веществ. Наконец, на физико-химической стадии процесса может изменяться молекулярная структура в результате [c.108]

Скорость реакции зависит от мно] их причин. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (в цепных реакциях ), интенсивность света (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Таким образом, лишь некоторые из факторов, действующих на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. В связи с этим надо отметить огромную трудность учета действия различных факторов на скорость реакции и, тем более, количественной их оценки. [c.102]

Радиационно-химические реакции. Достаточно сильное воздействие на молекулы реагирующих веществ оказывают ионизирующие излучения (7-излучение, поток нейтронов и т. д.), их химическое действие изучается в радиационной химии. На базе исследований радиационно-химических реакций возникла радиационно-химическая технология, достоинством которой является высокая скорость реакций при сравнительно низких давлениях и температурах, возможность получения материалов высокой чистоты и др. К наиболее важным процессам радиационнохимической технологии относятся полимеризация мономеров, вулканизация каучука без серы, сшивание полимеров, улучшение свойств полупроводников, очистка вредных газовых выбросов и сточных вод и др. [c.121]

Элементарные процессы радиационной химии, для которых характерно участие быстрых заряженных и электронновозбужденных частиц, имеют много общего с процессами, протекающими при очень высоких температурах. Поэтому наметилась тенденция рассматривать все эти области химии с теоретической точки зрения как химию высоких температур. Относительный вклад ионов и возбужденных молекул в радиохимические реакции зависит от величины энергии излучения и от химической природы реагирующих молекул. Например, радиохимический процесс образования озона при действии излучения на кислород развивается через первично образующиеся возбужденные молекулы кислорода О 2, а радиационнохимическое окисление азота протекает с участием ионов N"2. [c.408]

Применение метода ЭПР в условиях матричной изоляции позволило не только изучить спектры ЭПР многих парамагнитных центров, но также существенно продвинуло вперед понимание механизмов радиационнохимических и фотохимических процессов. Удалось также получить ценные сведения о подвижности реакционносиособных центров в твердой фазе — вращении, диффузии и о связи подвижности с химическими процессами — реакциями и рекомбинацией радикалов. [c.110]

Образовавшийся ион, сталкиваясь с незаряженными молекулами, вступает в ион-молекулярные реакции последние составляют весьма обширный класс радиационнохимических процессов. [c.198]

Для оценки чувствительности электронорезиста используют два способа либо выражают чувствительность радиационнохимическим выходом структурирования G(Z) или деструкции G(S) (их определение см. в разделе VII. 2), либо получают кривую чувствительности и находят ряд ее параметров. Для экспериментального [c.237]

Одним из направлений превращения лигносульфонатов в субстрат является окислительная деструкция, разрабатываемая Институтом химии древесины АН Латвийской ССР ( Химия древесины .— 1984.— № 1.— С. 44—46). Предусматривается сочетание фотохимического окисления или радиационнохимической деструкции лигносульфонатов с последующим озонолизом продуктов деградации. Можно разрушить ароматические кольца лигносульфонатов и путем одного озонолиза. Однако из-за того, что озон одновременно расходуется также на вторичную деструкцию продуктов распада лигносульфонатов, и из-за меньшей доступности наиболее полимерных фракций первичная реакция носит кратковременный характер и протекает ограниченно. [c.305]

При облучении ионитов происходят радиационнохимические превращения [267], приводящие с одной стороны, к потере емкости за счет отрыва и изменений характера ионогенных групп, а с другой стороны (при более жестких условиях), к разрушению макромоле-кулярного каркаса. [c.116]

Экономическая оценка показывает, что стоимость радиационнохимической технологии в 1,5 раза ниже, чем комбинированная очистка от оксидов серы и азота с использованием химических способов. [c.396]

Представления о свободных радикалах получили исключительно широкое распространение в химии, химической технологии, химической кинетике, биологии, физике. Без участия свободных радикалов немыслимы такие процессы, как полимеризация, цепные реакции горения и медленного окисления, свободнорадикальное галогенирование, фотохимические и радиационнохимические реакции. Важную роль играют свободные радикалы в ферментативных процессах и гетерогенном катализе. [c.5]

Олефины Температу- Радиационнохимическая Термохимическая [c.103]

Представляет интерес также комбинированная радиационнохимическая вулканизация—с участием ядерного облучения и вулканизующих химических добавок. [c.498]

Радиационной химии принадлежит большое будущее. Она дает мощные средства воздействия на вещества и химические реакции, причем аппаратурное оформление некоторых радиационнохимических процессов может быть сравнительно несложным. Исследования влияния излучений высокой энергии на химические процессы ведутся во многих направлениях, в частности, в области каталитической химии. [c.195]

Очистка жидких радиоактивных отходов низкого уровня активности. Эти отходы составляют большую часть отходов в атомной энергетике, радиационнохимической промышленности и радиохимических производствах. Сбросные воды — отходы низкого уровня активности с удельной активностью меньше 10" Ки/л — из-за большого объема захо-ронять нецелесообразно. Поэтому они подвергаются обработке вода очищается до предельно допустимых концентраций по всем присутствующим изотопам, а сами изотопы концентрируются до минимально возможного объема и в таком виде передаются на захоронение. Современные схемы очистки сбросной воды являются чрезвычайно сложными и требуют значительных расходов дорогостоящих химических реагентов. [c.306]

В книге рассмотрены различные процессы изомеризации олефинов термические, фото- и радиационнохимические, гомогенно- и гетерогеинокаталитичеоиие. Приводятся данные о результатах этих процессов, путях их регулирования и использования в экспериментальных исследованиях и промышленной практике для получения олефинов заданной структуры. [c.2]

При облучении -у-квантами радиационнохимический выход ме няется в довольно широких пределах в зависимости от природь сенсибилизатора, но наблюдаемые закономерности те же, что и 1 случае светового активирования. Например, изомеризация непре дельных соединений в растворе циклогексана протекает с радиа ционнохимическим выходом от 2 до 10, а в растворах ароматиче [c.64]

Наконец, при вертикальной передач энергии возможно специ фическое возбуждение олефинов с внутренней двойной связью приводящее к перемещению двойной связи к концу цепи. Такил путем удается получать термодинамически менее стабильные а-оле фины из термодинамически более стабильных р- и уолефинов, чт( невозможно при каталитических или термических превращениях Ниже применение фото- и радиационнохимического активировани олефинов описано более подробно. [c.78]

В ряде работ по фото- и радиационнохимическому возбуждению олефинов в присутствии радикалообразователей [15, с.-Э(бЗ] [c.81]

При высокой активности фото- й радиационнохимического излучения и относительно невысокой концентрации галогенидой воз- [c.83]

Скорость реакции зависит от многих факторов. На нее влияют природа и концентрация реагентов, давление (для реакций с участием газов), температура, катализатор, примеси и их концентрации, степень измельчения (в реакциях с участием твердых веществ), среда (для реакций в растворах), форма сосуда (вцепных реакциях), интенсивность сЕ.ета (в фотохимических реакциях), потенциал электродов (в электрохимических реакциях), мощность дозы излучения (в радиационнохимических процессах). Лишь некоторые из факторов, действующие на скорость реакции, одновременно оказывают влияние на химическое равновесие. [c.214]

В ряде случаев для объяснения некоторых особенностей радиационнохимических реакций прибегали к предположению о существенной роли в этих реакциях го])ячих , т. е. обладающих существенной надтепловой кинетической энергией, атомов, играющих, однако, небольшую роль в в радиационно-химических реакциях, что обусловлено 1) упоминавшимся выше нреимущестаеиным характером распада возбужденных многоатомных молекул и иопов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии н])одукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют главным образом о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 24). [c.195]

Технология получения алкилсульфонатов. По технологии у реакции су льфохлорирования имеется много сходства с жидкофазным радикально-цепным хлорированием парафинов (стр. 112). Процесс осуществляют главным образом фотохимическим способом в кэлонных аппаратах, снабженных по всей высоте устройствами для облучения смеси ртутно-кварцевыми лампами. Проверен и радиационнохимический метод с у-облучением источником °Со. При непрерывном производстве часто применяют единичную барботажную колонну, хотя из-за развития обратного перемешивания при барботированни газа в таком аппарате несколько ухудшается состав реакционной смеси. Предложено проводить процесс и в каскаде барботажных аппаратов или в секционированной колонне с тарелками. [c.339]

Процессы деструкции почти не имеют места при радиационнохимическом окислении САВ с получением продуктов, названных асфальтолами, содержащих преимущественно фенольные группы (1,17—1,74 мэкв/г). Их отличительная особенность — высокая радиационная стойкость. Фенольные гр,уппы сохраняются практиче-.скй без изменения до доз 3-10 Гр [330]. [c.295]

Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следу1ет считать разделом радиационной химии), к числу важнейших характеристик процесса относится радиационно химический выход (О), равный числу молекул (ионов, атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо вступающих в реакцию при поглощении облучаемым веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например, запись О Се ) = 3 означает, что при облучении водного раствора, содержащего ион Се " , на каждые 100 эВ образуется три иона Се " . Радиационно-химический выход можно характеризовать и числом частиц распадающегося при облучении вещества. В этом случае перед химической формулой частицы ставят знак минус. Например, запись д(—N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины радиационно-химического выхода для различных процессов колеблются в весьма широких пределах от десятых долей до нескольких единиц в случае цепных радиационнохимических реакций, так же как и в случае фотохимических процессов, величины О могут достигать значений порядка 10 . [c.196]

В ходе решения прикладных задач были накоплены обширные эксперим данные относительно радиац стойкости в-в, установлены мн количеств закономерности радиационно-химических реакций Был предложен механизм радиолиза воды, заложены физ -хим основы действия радиозащитных средств. Одновременно начались работы по использованию радиац. воздействий дтя полимеризации, модификации полимерных материалов, вулканизации, инициирования хим. процессов синтеза итд, положившие начало радиационнохимической техно югии [c.150]

Постоянную в ходе опыта скорость инициирования можно создать, генерируя радикалы фотохимически или радиационнохимически. Когда источником радикалов является инициатор I, распадающийся на радикалы с константой скорости k , так что k = lek , где е - вероятность выхода радикалов в объем из клетки жидкости, то скорость инициирования будет уменьшаться по мере расходования инициатора [c.355]

Радиолпз II фотолиз глпколей. Прп поглощении энергии понизи-рующего излучения и под действием световой радиации гликоли претерпевают изменения вплоть до разрыва связи углерод — углерод в молекуле. Состав получающихся продуктов и их радиационнохимический выход g (абсолютное количество молекул, образующихся при поглощении 100 эВ энергии ионизирующего излз ения) зависят от ряда факторов концентрации гликоля, мощности дозы, температуры, pH среды, содержания в растворе кислорода или других газов, ионов [28—30]. [c.28]