Уширение Фактор

Ориентационный фактор уширения обусловлен тем, что величина магнитного поля внутри неоднородности анизотропной формы зависит от ее ориентации в пространстве. Детальный анализ ориентационного фактора уширения проведен в [612] для модельной системы с неоднородностями сфероидальной формы. Спектр ЯМР может иметь довольно сложную структуру, вид которой определяется ориентационной функцией распределения неоднородностей в объекте и ориентацией объекта в магнитном поле. Общая протяженность спектра, обусловленная этим фактором, равна [c.238]

Характеристическое поглощение или излучение атомов, соответствующее переходам атомов из одного состояния в другое, по ряду причин не является строго монохроматическим, а характеризуется некоторым распределением коэффициента поглощения или интенсивности излучения относительно центральной частоты этого перехода (рис. 3.33). Основными параметрами такого распределения служат или I в центре линии и ширина линии на половине ее высоты Ау. Основными факторами уши-рения спектральных линий являются конечное время жизни возбужденных состояний атомов (естественное уширение), тепловое движение атомов относительно оси наблюдения (э ф -фект Допплера), столкновения атомов между собой и с посторонними частицами (эффект Лорентца) и ряд других эффектов. [c.139]

Рост интенсивности сопровождается увеличением ширины спектральной линии. Ширина спектральной линии определяется также рядом факторов — естественное уширение допплеровское уширение, связанное с учетом движения атома уширение вследствие влияния электрического поля (эффект Штарка) и вследствие влияния магнитного поля (эффект Зеемана). На ширину линии влияет концентрация атомов на нижнем уровне и характеристика прибора (аппаратурная ширина). [c.11]

Эта методика может быть реально использована при значительной величине эффекта уширения и преимущественном влиянии одного из факторов. В противном случае отчетливый результат получить не удается. Так, при исследовании причин уширения линий у металлов, подвергшихся механической обработке, исследователи получили несогласующиеся результаты данные одних авторов указывали на образование [c.235]

Мы не будем выводить формулы, определяющие ширину уровня, поскольку это потребовало бы от нас достаточно детальных рассуждений. Пока для нас важен сам факт уширения. Коль скоро химические реакции связаны обычно с переходами в возбужденные состояния, то этот фактор появления более или менее широких энергетических полос (вместо уровней) должен, очевидно, учитываться при разработке кинетических теорий. [c.179]

Под влиянием внеш электрич. и магн. полей происходит расщепление спектральных линий. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектральных линий. [c.219]

Необходимо учитывать, что все эффекты, вызывающие дополнительное уширение линий, такие, как частичное насыщение резонансных сигналов или неоднородность поля, приводят к завышению значений к в области медленного обмена и к занижению в области быстрого обмена. В результате вычисленная энергия активации оказывается слишком низкой. Эти ошибки в некоторой степени можно устранить, наблюдая сигнал протонов, не участвующих в обменном процессе, например сигнал внутреннего эталона. Но нужно, однако, помнить, что времена релаксации и, следовательно, естественные ширины линий сигналов от различных веществ и даже от разных протонов одной и той же молекулы не обязательно одинаковы. Во многих случаях возникают дополнительные осложнения за счет спин-спинового расщепления, которое затрудняет интерпретацию. Таким образом в общем нужно очень тщательно рассматривать, какие факторы и как могут повлиять на результат и как избежать связанных с этим осложнений. При тщательном выполнении эксперимента ошибки в определении энергии активации обычно можно ограничить величиной около 2 кДж/моль (0,5 ккал/моль), а в благоприятных случаях они могут быть еще меньше. Для многих систем с относительно высокими барьерами были осуществлены измерения как методами классической кинетики, так и методом ЯМР, Было получено удовлетворительное согласие между результатами. [c.262]

Можно выделить два основных фактора неоднородного уши-рения линий ЯМР воды в гетерогенных системах—пространственный и ориентационный [610]. Пространственный фактор уширения обусловлен пространственным распределением неоднородных магнитных полей в области гетерогенной системы, заполненных водой. Этот фактор для неоднородностей сферической формы и системы параллельных цилиндрических волокон детально проанализирован [611]. Для внешней жидкости в дисперсии сферических частиц линия ЯМР имеет гауссову форму, а ее полуширина равна [c.238]

Уже отмечалось, что в случае колебательных спектров паров и газов полосы поглощения имеют вращательную структуру, образующуюся в результате наложения вращательных энергетических уровней на колебательные. В жидком состоянии и растворе вращательная структура исчезает, так как вращение сильно затруднено. (Молекулы с малыми моментами инерции, находящиеся в неполярных растворителях, должны, по-видимому, иметь неквантованное вращение [146].) По сравнению с узкими линиями все полосы поглощения имеют контуры, симметричные относительно центрального максимума со слабыми крыльями в обе стороны. Факторами, оказывающими влияние на распределение интенсивностей в газах [223], являются естественная ширина ЛИНИН, возникающая из-за затухания излучения, эффект Доплера, ударное уширение и специфические межмолекулярные взаимодействия. В конденсированных фазах контуры полос обусловлены главным образом столкновениями ближайших соседей и специфическими взаимодействиями. Иногда важное значение приобретают также изотопное расщепление, резонанс Ферми и горячие полосы (стр. 151). [c.150]

Помимо остаточной неоднородности магнитного поля (что является обычным), на ширину линий спектров ЯМР жидкостей могут влиять два фактора. Время жизни квантового стационарного состояния имеет порядок 27 следовательно, неопределенность значений связанной с ним энергии распределяется в диапазоне порядка А/27 ь что обусловливает разброс резонансных частот в диапазоне порядка У яТу. В случае жидкостей с очень коротким временем спин-решеточной релаксации Ту уширение линий благодаря неопределенности может быть весьма значительным. Другой тип уширения, известный под названием уши-рения за счет прямого дипольного влияния, обусловлен переменным локальным магнитным полем, появляющимся у ядра под влиянием соседних ядерных магнитов. Составляющая локального поля в направлении приложенного магнитного поля, обусловленная соседними магнитными диполями, весьма близка к нулю в жидкостях, молекулы в которых могут свободно поворачиваться. В вязких жидкостях, движение молекул в которых затруднено, влияние местного магнитного поля может оказаться достаточно большим, чтобы нарушить спектр ЯМР. [c.261]

Все сказанное относится к сверхтонкой структуре спектра. Тонкая структура возникает в кристаллах вследствие анизотропии gf-фактора. При суммарном электронном спине, большем /г. зеемановские уровни перестают быть эквидистантными, спектр меняется из-за спин-орбитального взаимодействия. Вместо одной линии наблюдается группа линий, положения и интенсивность которых зависят от ориентации поля Но относительно кристаллических осей. В жидкостях и растворах тонкая структура не разрешается, имеется лишь некоторое уширение линии. [c.343]

Различие в сорбируемости разделяемых компонентов, которое существует всегда (нет двух компонентов с соверщенно одинаковой сорбируемостью), приводит к различию в скорости их перемещения вдоль слоя сорбента. Поэтому, если компоненты смеси вводятся одновременно в хроматографическую колонку, покидать ее они будут в разное время, т. е. будет наблюдаться эффект разделения смеси на отдельные компоненты. Если бы этот фактор был единственным, всегда наблюдалось бы разделение. К сожалению, кроме различия в сорбируемости, приводящего к разделению, в любой хроматографической системе действуют отрицательные факторы, вызывающие размывание, уширение полос разделяемых компонентов. Из-за этого размывания полосы наползают друг на друга, частично друг друга перекрывают, что ухудшает разделение. При небольшой разнице в сорбируемости, когда полосы в конце слоя сорбента находятся близко друг от друга или покидают колонку с небольшим интервалом времени, размывание может привести к полному перекрыванию полос, так что эффект разделения не будет наблюдаться визуально (рис. 1.12). [c.59]

Разделение центров зон будет соответствовать разрешению только в том случае, если вводимые в хроматографическую систему пробы будут иметь исчезающе малый объем, чтобы пики имели малую ширину. В ходе продвижения зоны по хроматографической системе под действием ряда факторов происходит ее размывание (уширение). Разрешение зависит как от разделения центров зон, так и от ширины зон, так что разрешение можно улучшить, уменьшая ширину зон и увеличивая расстояние между их центрами. Таким образом, разрешение является функцией как селективности, так и ширины зон. [c.28]

Уширение линий . Сигнал ССИ до проведения преобразования Фурье умножают на фактор ехр(—ai), что эквивалентно ускорению спада ССИ. Если теперь провести преобразование Фурье, то линии спектра несколько уширятся (сглаживаются), но отношение сигнал/шум возрастает. Эта процедура, отличающаяся знаком экспоненциального множителя от процедуры сужения линий ( 8.1), осуществляется с помощью ЭВМ. [c.218]

Рассмотренные примеры показывают, что при регистрации спектров нитроксильных радикалов в диапазоне 2 мм в конденсированных средах, как правило, не наблюдается существенное уширение индивидуальных линий. Увеличение резонансной частоты приводит к реальному увеличению разрешения в спектрах ЭПР свободных радикалов, что позволяет раздельно регистрировать спектры разных радикалов в смеси, повышает точность измерения величин г-фактора, упрощает либо даже впервые делает возможным анализ спектров. Приведенные результаты, на наш взгляд, дают основание говорить о спектроскопии миллиметрового диапазона как спектроскопии ЭПР высокого разрешения по й -фактору, позволяющей получить ценную физико-химическую информацию о строении парамагнитных моделей и их взаимодействии со средой. [c.193]

Уширение спектральных линий обусловлено совместным действием ряда факторов квантово-механи-ческой неопределенностью энергетических состояний атома, тепловым движением атомов относительно оси наблюдения (эффект Допплера), столкновениями атомов с посторонними частицами (эффект Лорентца) и между собой (резонансное уширение) и рядом др>тих эффектов. [c.824]

Ниже перечислены основные факторы, влияющие на уширение зон компонентов и, следовательно, величину N в капиллярном электрофорезе [149]. [c.358]

Однако чаще бывают случаи, когда уширение седиментационной кривой за счет диффузии соизмеримо с уширением за счет полидисперсности. В этом случае необходимо выделить уширение только за счет полидисперсности. Такое выделение возможно потому, что процесс диффузии седиментирующей границы протекает независимо от седиментации. Поскольку оба процесса независимы, то достаточно найти факторы, от которых оба процесса зависят по-разному это позволит найти количественную характеристику для каждого из них в отдельности. [c.150]

В ЯМР имеются еще и другие факторы, обусловливающие ширину линии. Наблюдаемое на опыте уширение линии имеет место, если неоднородность статического магнитного поля превышает истинную ширину линии. В этом случае форма линии определяется топографией поля постоянного магнита и ядра в различных частях образца перестают взаимодействовать друг с другом. В данном случае форму линии можно представить как огибающую большого числа элементарных линий, уширенных за счет дипольного взаимодействия. Например, можно насыщать только небольшую часть резонансной линии, применяя большое радиочастотное поле только в малой части линии поглощения и оставляя дырку в остальной части ненасыщенной линии [3]. [c.22]

Одним из возможных способов установить, является ли ширина линии только мерой Гг или другие факторы также дают заметные вклады в уширение, может служить измерение Гь Если первое предположение верно, то Ti и Гг должны быть равны. Такие измерения можно, в принципе, осуществить с помощью подходящих методов, таких, как прогрессивное насыщение (см. разд. 1.9). Но это весьма трудно, если спектр сложен. Более того, эти методы не всегда подтверждают такую точку зрения. Для протонов виниловых полимеров Г1 и Гг заметно различаются даже в растворах [93] (как хорошо известно, для твердых полимеров это различие может быть большим). Чем выше частота наблюдения, тем больще может быть различие между Г1 и Гг. Таким образом, как эксперименты, так и их интерпретация в этой области весьма неоднозначны. Этому вопросу Посвящен ряд обзоров [94—96]. [c.388]

Важнейшим фактором, приводящим в зависимости от ситуации к расщеплению, смещеншо или уширению линий, является сущест-Еовапие локальных магнитных полей вблизи резонирующих частиц. [c.40]

Два последних фактора нежелательны, так как снижают эффективность разделения. Их сумма о п = о к + о в представляет собой дисперсию приборного уширения хроматографической системы. Значение о п можно достаточно точно вычислить по ширине пика индивидуального соединения, элюирующегося из колонки с объемом, близким к N/1. [c.52]

В типичном спектре HS с довольно низким разрешением по v, наличие гомоядерного протон-протонного взаимодействия является неблагоприятным фактором. Зачастую отдельные линнн не разрешаются нз-за ограничений оцифровки, и тогда гомоядерное взаимодействие ведет к уширению резонансных сигналов и понижению чувствительности. Для задач с низким разрешением в работе [4] предложен такой вариант эксперимента, который с учетом определенных ограничений позволяет исключить большую часть гомоядерных взаимодействий по Vl- [c.359]

Изменение ширины полос Хигучи, Танака и др. [120] объяснили, исходя из броуновского вращательного движения молекул, находящихся в растворе. Полученные ими зависимости ширины полос от температуры или вязкости растворителя согласуются с идеей о том, что более частые столкновения молекул растворенного вещества с молекулами растворителя приводят к увеличению ширины полос. Они вычислили также барьер потенциальной энергии переориентации молекул нескольких растворенных веществ. Как полагают, этот барьер возникает главным образом из-за специфического взаимодействия молекул с ближайшими соседями и имеет высоту порядка 1,5 — 3 ккал/моль. Теоретические аспекты релаксации переориентации изложены Гордоном [105] и Шимизу [236]. В ходе экспериментов с полярными растворителями [121] было показано, что другие, менее очевидные факторы также могут вносить значительный вклад в уширение ИК-полосы в растворе. [c.184]

Более важной причиной уширения линий в спектроскопии ЯМР является фактор неопределенности. Если время жизни данного спинового состояния очень мало, то энергия этого состояния не определена и ограничена тем или иньш диапазоном. Последний описывается уравнением Гейзенберга [c.120]

Важным фактором является также зафузка колонки. При увеличении количества лантаноидов, подлежащих разделению, наблюдается постепенное уширение пика, приводящее к ухудшению разделения. Уширение становится особенно заметным, когда загрузка колонки превышает 5—10 мг смеси элементов на 1 см сечения колонки. Рекомендуемая максимальная загрузка колонки составляет 30—40 мг смеси элементов на 1 см поперечного сечения колонки при условии, что отношенйе высоты ионообменной колонки к ее диаметру 50. В этом случае происходит удовлетворительное разделение двух соседних лантаноидов. [c.195]

Если Jki < l/Ti, то амплитуда противофазной когерентности llkyhz будет малой и соответственно уменьшатся кросс-пики. Однако следует заметить, что даже для малых констант спин-спинового взаимодействия когда мультиплетная структура не проявляется в 1М-спектре, в корреляционных 2М-спектрах можно все-таки обнаружить маленькие кросс-пики. Если можно пренебречь диффузией молекул в градиенте статического магнитного поля, то определяющим фактором является естественная ширина линий Т 2, а не неоднородный спад 7 . В этом можно убедиться при рассмотрении рефокусировки неоднородного уширения под действием смешивающего импульса (см. разд. 6.5.2). [c.482]

Процедура определения -фактора связана со спектральным разрешением не только по аналогии, но и непосредственно, поскольку определить положение компоненты, по которой следует производить измерение, возможно только, если эта компонента разрешена. Следует учесть, что улучшение разрешения будет наблюдаться, если при повышении резонансной частоты не появится дополнительное уширение линий. Как уже отмечалось, эксцеримеит на нитроксильных радикддах ответил на этот вопрос положительно. [c.178]

Газовая температура в лампе составляет 350-450 К. Это обстоятельство в сочетании с пониженным давлением газа приводит к тому, что основные факторы уширения спектральных Л1ший (эффекты Допплера и Лорентца) здесь значительно меньше, чем в атомизаторе. Если к тому же сила разрядного тока невелика, удается удерживать уширение линий вследствие самопоглощения в допустимых пределах. Например, полуширина резонансной линии Са 422,7 нм составляет 0,0009 нм при токе через лампу 5 мА и 0,0015 нм при токе 15 мА. В некоторых типах ламп интенсршность излучения повышается за счет дополнительного дугового разряда, зажигаемого на выходе из полости катода. [c.827]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология