Молекулы с закрытой оболочкой

Одним из важных свойств химической (ковалентной) связи в молекулах с закрытыми оболочками является ее насыщаемость. Так, из атомов водорода может образоваться молекула На, но не Нд или Н4. Причина насыщаемости химической связи заключается в самой природе атомов и молекул как многоэлектронных систем в подчинении их принципу Паули. Если две молекулы На в основном состоянии оказываются очень близко друг к другу, два электрона первой молекулы на о15-орбитали и два электрона второй молекулы на такой же (тЬ-орбитали оказываются в одной области пространства, МО перекрываются. При этом данному электрону первой молекулы отвечает во второй молекуле электрон в точно таком же квантовом состоянии. Такие два электрона, согласно принципу Паули, будут избегать друг друга, и обе пары электронов сблизившихся молекул будут стремиться уйти из области соприкосновения, уводя с собой ядра, т. е. будет наблюдаться отталкивание молекул. Слияние системы в молекулу Н4 не произойдет. Связь в молекулах На в этом смысле насыщена. Аналогичное состояние отталкивания, часто называемое обменным отталкиванием или отталкиванием Паули, возникает при сближении и других молекул. [c.88]

Хорошо известный метод расчета молекулярных орбиталей ф ) молекул с закрытой оболочкой основан на уравнении Хартри — Фока [c.120]

МОЛЕКУЛЫ С ЗАКРЫТЫМИ ОБОЛОЧКАМИ [c.92]

Рассмотрим атом или молекулу с закрытой оболочкой с полной энергией Е, которая в орбитальном приближении равна [c.103]

В методе ССП полная электронная энергия Е молекулы с закрытой оболочкой дается выражением [см. (2.204)] [c.115]

Основное состояние молекулы с закрытой оболочкой соответствует такому положению, когда электронов размещены попарно на N МО с самой низкой энергией. В таком случае полная электронная энергия Ет молекулы равна полной орбитальной энергии всех электронов, т. е. [c.126]

Как уже было показано (см. разд. 2.13), в приближении ССП полную энергию молекулы с закрытой оболочкой можно представить в виде суммы отдельных орбитальных энергий за вычетом среднего значения полной энергии межэлектронного отталкивания. При этом, однако, мы еще не получим полную энергию молекулы, поскольку электроны двигаются в поле, созданном рядом положительно заряженных атомных остовов, или ядер, которые отталкиваются друг от друга. Полная энергия молекулы Е представляет собой сумму полной электронной энергии и энергии отталкивания остовов. Таким образом, если обо- [c.130]

Предположим, что мы провели рассмотрение молекулы с закрытой оболочкой в методе МО ЛКАО и в результате получили набор МО фр.. Возьмем заполненные МО (ц = 1,2,. .., п) и построим нз них набор п взаимно ортогональных линейных комбинаций 1р. Если теперь вычислять полную энергию молекулы в предположении, что электроны занимают не две МО а орбитали %р, то можно получить такое же значение полной энергии молекулы и результирующего электронного распределения в ней. [c.180]

Рассмотрим выражение для полной энергии Е молекулы с закрытой оболочкой [уравнение (2.204), которое приведено здесь для удобства] [c.211]

Почти все соединения, которые обсуждались в предыдущих главах, имеют структуру закрытой оболочки. Радикалы были введены в гл. 6 лишь как вспомогательное средство для рассмотрения молекул с закрытой оболочкой с помощью методов теории возмущений. Теперь мы переходим к обсуждению радикалов сопряженных углеводородов, т. е. таких соединений, как, например, аллил или бензил, у которых есть неспаренные я-электроны. [c.316]

Рассмотренные в гл. 5 методы МО ССП были разработаны специально для расчета молекул с закрытой оболочкой. Следующая наша задача заключается в том, чтобы распространить этот подход на системы с открытой оболочкой, в которых не все электроны спарены. Приведенные выше соображения показывают, что системы такого рода коренным образом отличаются от систем с закрытой оболочкой тем, что в них по существу никакие электроны не являются спаренными в представлении МО электроны со спином а и со спином р должны занимать различные наборы орбиталей. [c.318]

В молекуле с закрытой оболочкой МО, на которых расположены электроны со спином а и со спином р, соверщенно одинаковы. В таком случае из уравнений (2.226) и (7.5) следует, что [c.319]

МО ф , занятых электронами со спином а. МО электронов со спином можно найти совершенно аналогичным способом необходимые уравнения идентичны уравнениям (7.8) —(7.10), в которых а заменено на , а на а. В случае молекулы с закрытой оболочкой оба набора уравнений идентичны обычным уравнениям Рутана (2.213), (2.214) и (2.228). [c.320]

Уравнения Попла для МО со спином р получаются при замене в уравнениях (7.11) — (7.14) а на р и р на а. В случае молекулы с закрытой оболочкой [c.321]

Из проведенного анализа следует, что атомы и молекулы с закрытой оболочкой можно удовлетворительно описать с помощью отдельных слейтеровских определителей ), но описать таким же образом атомы или молекулы с открытой оболочкой невозможно. [c.330]

В орбитальном представлении атома или молекулы с закрытой оболочкой каждая занятая орбиталь соответствует объему орбитального пространства, в котором могут находиться два электрона, т. е. целиком заполненному объему. При этом для такой пары электронов возможны два типа корреляционных эффектов. [c.340]

Выше мы ограничились рассмотрением взаимодействия между двумя системами с закрытыми оболочками. Поэтому для описания систем, в которых имеет место взаимодействие радикалов или возбужденных молекул, необходимы некоторые модификации. На рис. 3-14 схематически изображено орбитальное взаимодействие между радикалом и молекулой с закрытой оболочкой. Орбиталь радикала, занятая одним электроном (ОЭМО), взаимодействует как с ВЗМО, так и с НСМО своего партнера с закрытой оболочкой. Рассуждения, приведенные в предыдущих разделах для взаимодействия между двумя системами с закрытыми оболочками, практически пригодны и для описания двойного взаимодействия между радикалом и системой с закрытой оболочкой [119]. В фотохимических реакциях участвуют две ОЭМО, и принцип их взаимодействия показан на рис. 3-15 [67, 68, 73, 120]. Из сравнения рис. 3-1 и 3-15 [c.57]

Вместе с тем для ряда химически интересных случаев, к которым, в частности, относится исследование спектра электронных переходов молекул, возможно ограничиться лищь первым шагом метода МК ССП, без проведения дальнейшего самосогласования (метод ограниченного конфигурационного взаимодействия, ОКВ). В этом методе решение двух упомянутых выше систем уравнений проводится независимо. Сначала решаются уравнения Рутана для молекулы с закрытой оболочкой (2п спаренных электронов). При этом наряду с занятыми в основном состоянии МО получается и набор незанятых (виртуальных) орбиталей. Эти орбитали и используются для построения детерминантов Ч /, соответствующих возбужденным конфигурациям молекулы, которые формально полз чаются заменой одной или нескольких занятых в основном состоянии МО на такое же количество виртуальных. Следует отметить, что для молекулы среднего размера количество возможных конфигураций очень велико. Поэтому в расчетах ограничиваются их каким-то определенным набором. Например, при расчете электронного спектра молекулы обычно учитывают только конфигурации, соответствующие переходу одного электрона с дважды заполненной МО на вакантную. Число таких переходов сравнительно невелико и равно пХт], где п — число занятых, а т — число вакантных МО. При расчете некоторых термодинамических характеристик уже необходимо учитывать как минимум дважды возбужденные конфигурации, количество которых значительно больше, поэтому стараются выбирать наиболее важные из них. Заметим, что систематического пути выбора наиболее важных конфигураций до сих пор не найдено, хотя число работ в этом направлении достаточно велико (см., например, [21—23]). [c.49]

Эти величины суммируются по всем парам молекулярных орбиталей, релокализуемых унитарным преобразованием V (например, двукратно занятых орбиталей молекул с закрытой оболочкой). Из-за трудностей при использовании выражения (1.5) максимизация последнего была заменена [36] минимизацией суммы [c.81]

Найдем выражение для полной энергии молекулы с закрытой оболочкой. Из уравнения (2.192) видно, что в него входит интеграл J для каждой пары занятых спин-орбиталей и интеграл К для каждой пары орбиталей электронов с параллельными спинами. Рассмотрим интеграл Он появляется вследствие взаимодействия спин-орбиталей ipm или ipm со спин-орбиталями грп или ipn - У молекул с закрытой оболочкой все четыре спин-орбитали заполнены поэтому член Jmn появляется четыре раза, соответствуя взаимодействиям ярт — грпос, ipma —ярпр, Tpm — р а и tpm —ipn . Членов Ктп окажется по тем же причинам два грт — фпк и ipm — >n . В этом случае появится еще один интеграл Jmm, представляющий собой отталкивание между двумя электронами, расположенными на орбитали грт. Тогда выражение (2.192) примет вид [c.92]

Суммарное отталкивание между разными облаками заряду, на которые мы разбили общее распределение электронной плотности (3.2), можно найти суммированием различных вкладов, входящих в уравнение (3.9). Здесь, однако, возникает затруднение. Поскольку мы рассматриваем молекулу с закрытой оболочкой, половина электронов будет обладать спином а, а другая половина — спином р то же самое справедливо и для электронных облаков, представляющих отдельные вклады фiфj. Классическое выражение (3.9) для отталкивания между двумя электронными облаками справедливо только в том случае, когда они соответствуют электронам с противоположными спинами в противном случае появляется обменная поправка. Соображения, приведенные в разд. 2.13, показывают, что если два электронных облака фiфi и фиф1 соответствуют электронам с параллельными спинами, то общая поправка-равна не (г/, к1), а [c.109]

При удалении электрона из нормальной молекулы с закрытой оболочкой остается катион-радикал с одним неспаренньш электроном. Совершенно так же добавление электрона в молекулу с закрытой оболочкой приводит к образованию анион-радикала, в котором один электрон опять-таки будет неспаренным. Энергия, необходимая для проведения первого процесса, представляет собой, разумеется, потенциал ионизации исходной молекулы энергия, которая высвобождается в последнем процессе, представляет собой сродство этой молекулы к электрону. [c.346]

Другой подход к вычислению 1Р молекул состоит в использовании теоремы Куупманса , по которой вычисленная зсР энергия МО для молекулы с закрытой оболочкой приблизительно равна энергии ионизации электрона с этой орбитали с обрат-ньм знаком. При этом предполагают, что МО остается неизменным при переходе от молекулы к катион-радикалу, возникшему в результате ионизации. Другими словами, предполагают, что удаление электрона из электронной оболочки не вызывает ее реорганизации. Видимо увеличение степени локализации МО приводит к повышению энергетического вклада этого эффекта. Стабилизация катион-радикала из-за реорганизации оболочки приводит к повышенным значениям 1Р. Так как в данной работе главное внимание уделяется соединениям с неподеленными парами электронов, МО которых, как правило, сравнительно хорошо локализованы на определенном атоме, вклад энергии реорганизации может быть значительным. Возможно, именно это и является причиной того, что применение теоремы Крупманса для набора 1Р из таблицы I приводит к худшему, чем в случае предыдущего подхода (см. уравнение (2)), согласию между теорией и экспериментом. Уравнение (3) получено на базе той же выборки 1Р из табл. , которая использовалась при выводе уравнения (2) [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология