Индивидуальные константы

Рис. 99. Определение индивидуальных констант скоростей реакции гидролиза этилового эфира Н-ацетил-Ь-триптофана, катализируемого а-химотрипсином, с помощью метода вытеснения профлавина

Довольно сложной проблемой в изучении кинетики трехстадийных ферментативных реакций является определение значений индивидуальных констант 2, 3 и К (схема 7.1). Как видно из уравнения (7.4), кинетический анализ трехстадийной реакции в стационарном режиме ее протекания не позволяет в общем случае раздельно определять значения индивидуальных констант. Однако в ряде случаев значения кг, кз и Кз можно определить путем селективного воздействия каких-либо эффекторов на отдельные стадии (ацилирования или деацилирования) стационарной ферментативной реакции. [c.145]

Рис. 76, Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином, в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутандиола. Концентрации 1,4-бутан-диола 2 — 0 б — 0,11 М 0 — 22 М

Если известна константа равновесия (из равновесных концентраций), то по уравнению (III.3.7) можно вычислить индивидуальные константы скорости. > [c.35]

Таким образом, чтобы ошибка в концентрациях не превышала 1%, необходимо, чтобы Ml/A <0,01 и М2/С<0,01. Но это может быть справедливо для Ml/A только в том случае, если f i<10 /С4А и для Мг/С, если Mi/A<0,01 и 2< з- Эти неравенства могут служить контролем для принятого механизма, когда возможна независимая информация об индивидуальных константах скоростей или когда могут быть сделаны разумные предположения о порядке их величины. [c.54]

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Теперь, когда мы знаем, как экспериментальные константы скорости выражаются через константы скорости индивидуальных реакций, можно дать гораздо более полную интерпретацию кинетического уравнения (22-38). Допустим, что имеется возможность произвольно изменять индивидуальные константы скорости, от к до k . Общая скорость образования НВг возрастает при увеличении констант /с,, f j и / j, т.е. при ускорении реакций (1)-(3). Первые две из этих реакций приводят к образованию НВг третья открывает путь к получению новых атомов Вг. Образование НВг замедляется при больщих значениях к и к , т.е. при ускорении реакций, ингибирующей развитие цепи и обрывающей цепь. Если к и k изменяются параллельно, на общую скорость реакции это не влияет Реакции (3) и (5) обратны друг другу-это инициирующая и ингибирующая стадии (стадии зарождения и обрыва цепи). Аналогично, если kj и к изменяются параллельно, реакция не испытывает их влияния. И это понятно, потому что реакции (2) и (4) подобны друг другу в том, что обе они поглощают атомы Н и образуют атомы Вг, но отличаются образованием молекул НВг в реакции (2) и их поглощением в реакции (4). Ингибирование реакции молекулами НВг объясняется их усиливающим влиянием Ка реЗ-КЦИЮ (4)i это ингибирование снижают молекулы Brj, усиливающие реакцию (2). [c.388]

Определение индивидуальных констант йа. — довольно [c.243]

В реакциях, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора также оказывает влияние лишь на эффективную константу скорости ацилирования фермента (/гг ) [14]. Это было использовано для раздельного определения индивидуальных констант в реакциях гидролиза ряда сложноэфирных субстратов с помощью соотношений (6.123)—(6.125) [15], как это показано на рис. 96. [c.245]

Определив таким образом значения индивидуальных констант кз и Кз. легко найти значение из соотношения [c.146]

Следует отметить, что положение точки пересечения в данной координатной системе не зависит от характера функциональной зависимости константы кг от концентрации эффектора. Таким образом, применение ингибитора илн активатора, избирательно влияющего на скорость стадии ацилирования, позволяет проводить раздельное определение индивидуальных констант кг, кз и Кз независимо от конкретного механизма действия эффектора. [c.146]

В таблице 5 приведены кинетические данные для гидролиза этилового эфира Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутан-диола. Определить значения индивидуальных констант к , кз и /(з ферментативной реакции. [c.149]

Определить значения индивидуальных констант /гг, кз и Кз для гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-валина, катализируемого а-химотрипсином в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутандиола (табл. 6). [c.150]

Для нахождения значений индивидуальных констант ферментативной реакции удобно применить метод, описанный 3 настоящей главы. Согласно данному методу, в координатах Лайнуивера-Берка прямые, соответствующие различным концентрациям дополнительного нуклеофильного агента, пересекаются в левом [c.157]

Линеаризуя выражение (7.31) в координатах ([Е]о/1 т, [N1) и учитывая, что для изучаемой реакции А2/Аз=2,5, находим значения индивидуальных констант скоростей ферментативного сольволиза. Ответ 2=0,665 сек- Аз=0,266 сек- 4=2,04 М -сек- . [c.159]

Рис. 78. Определение индивидуальных констант гидролиза и метанолиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-норвалина под действием а-химотрипсина

В данном случае график в координатах ( эфф, эфф/[8]о) должен иметь вид прямой линии, параллельной оси ординат, т. е. при всех концентрациях [8] о величина эФф/[5]о должна оставаться постоянной. Это означает, что величина эфф пропорциональна [8] о или, как следует из уравнения (9.52), /Сз [8]о. Очевидно, в этом случае невозможно найти раздельно значения индивидуальных констант 2 и Кз, но из точки пересечения прямой с осью абсцисс можно найти их отношение (рис. 101). [c.212]

Рис. 100. Определение индивидуальных констант реакции гидролиза п-нитрофенилового эфира Н-ацетил-Ь-триптофана, катализируемого а-химотрипсином. из данных предстационарной кинетики

Значения Ср зависят от индивидуальных констант вещества — коэффициента термического расширения, коэффициента термиче- [c.79]

Значение К может быть найдено из равновесных концентраций. Это уравнение позволяет определить индивидуальные константы скоростей, так как сумму ( 1-1- /сг) можно измерить, а отношение / 1/ 2 = К известно. Если отношение К = кх/к2 очень велико или очень мало, то это означает, что одна из двух реакций медленная по сравнению с другой. Тогда можно пренебречь более медленной реакцией, и случай сведется к одной простой реакции первого порядка. Такого типа реакций много. Среди них газофазные превращения цис- и транс-изомеров, например изостильбена СеНбСН = = СНСвН [1], каталитическое превращение и-бутана в изобутан С4Н10 в растворе [2], рацемизация а- и р-глюкозы [3] и других сахаров [4], превращение у оксимасляной кислоты в лактон в водных растворах [5]. [c.34]

М = А -Ь В плюс посторонние вещества, присутствующие в системе. Это предполагает, что выражения МА2 (Е) и МА2 (Е) являются не простыми, а сложными функциями. В приведенном выше случае нужно заменить М/сз (Е) суммой (Е) = Ак2А (Е) ВАгв-ЕЧ-. . ., где индивидуальные константы скорости гА. 23 представляют собой различные эффективности дезактивации А молекулами А, В,. . . . [c.206]

Шварц [89] написал превосходный обзор, суммирующий трудности, с которыми сопряжено вычисление индивидуальных констант скоростей из кинетических даивых для систем последовательных реакций. [c.233]

Наклон кривой, построенной в координатах (3) —I, в любой точке будет равен Л зависимость НЕ от 1/(3) представляет собой прямую линию, наклон которой равен ЛГм//сз(Ео), а отсекаемый на оси ординат отрезок равен /сз(Ео). Если (Ео) известно, то из этих данных можно получить две константы Км и кз. Однако на основании одних только этих данных нельзя получить ни значения индивидуальных констант кх и /сг, ни их отношение кх/к2 = Кх, -Уравнение (XVII.10.3) можно непосредственно проинтегрировать и получить [c.562]

Эти величины являются сложными, включающими Км, кз и ряд других констант уравнения Михаэлиса, и не могут быть использованы для получения индивидуальных констант. В тех случаях, в которых были получены индивидуальные константы [109], величины Ез оказались низкими и по порядку величины равными 5 —15 ккал/молъ. Интересно отметить, что хотя ферменты, выделенные из разных биологических объектов, могут отличаться по своей активности, однако температурная зависимость констант скоростей дает одинаковую для всех случаев энергию активации [110]. [c.564]

Определив таким эбразом значения индивидуальных констант кд и К , из соотношения [c.244]

Рис. 96. Определение индивидуальных констант реакции (6.117) при гидролизе метилового эфира N-аце-тил-L-вaлинa, катализируемом а-химотрипсином, используя селективное влияние ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента [ 5], если концентрация КС1, М

Рис. 98. Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира -тирозина, катализируемого а-химотрипсинои , в присутствии дополнительного нуклеофильного агента (1,4-бутандиола) (по данным А. А. Клёсова), если концентрация 1,4-бутандиола, М

В таблице 2 приведены значения кинетических параметров гидролиза ряда субстратов, сложных эфиров Н-бензилоксикарбо-нил-Ь-аланина, катализируемого стрептококковой протеиназой [4]. Оценить значения индивидуальных констант к2, кз и /Сз фермен- [c.147]

В таблице 3 приведены данные по влиянию ионов Си++ на кинетические параметры гидролиза этилового эфира Н-бензоил-Ь-тирози-на, катализируемого а-химотрипсином. На основании данных таблицы и схемы (7.17) определить значения индивидуальных констант ферментативного гидролиза. [c.148]

Определить значения индивидуальных констант гидролиза метилового эфира М-ацетил-Ь-фенилалани а, катализируемого трипсином в присутствии метанола, являющегося дополнительным нуклеофильным агентом (табл. 7). [c.150]

Определить значения индивидуальных констант гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-норвалина, катализируемого -химотрипсином в присутствии метанола, выступающего в роли дололнительного нуклеофильного агента (табл. 10). [c.151]

Гидролиз метилового эфира N-aцeтил-L-фeнилaлaнинa, катализируемый а-химотрипсином, изучали методом остановленной струи, используя методику вытеснения профлавина из комплекса его с ферментом [6]. Было найдено, что уменьшение оптической плотности раствора при длине волны 465 нм (соответствующей максимуму поглощения комплекса фермент-профлавин) описывается кинетикой первого порядка (табл. 12). Из независимых экспериментов нашли, что константа диссоциации комплекса фермент-профлавин при условиях опыта равна 1 - Ю- М. Значение каталитической константы, найденное в стационарном режиме проведения реакции ферментативного гидролиза, равно 0,03 сек-. Найти значения индивидуальных констант 2, кз и /Сз (схема 9.7) при условии к2 >кз для изучаемой реакции. [c.197]

Рис. 94. Определение индивидуальных констант кг и Ка из данных предстационарной кинетики гидролиза п-нитрофенилгиппурата, катализируемого фицином

Справочник химика 21

Химия и химическая технология