Пиримидины димеры

Пиримидины, димеры — см. Димеры. [c.65]

Главным нарушением, возникающим под действием ультрафиолета, является насыщение двойных связей оснований и образование пиримидиновых димеров из двух соседних пиримидинов цепи ДНК- [c.75]

При облучении замороженных водных растворов природных пиримидинов наблюдается образование циклических димеров. Так, облучение тимина в области максимума его поглощения (260 нм) приводит к образованию четырех димеров 28, 29, 30 и 31. Обратное превращение наблюдается при облучении УФ-светом с длиной волны меньше 240 нм. Природные пиримидины также вступают в реакции присоединения и [2-(-2]-циклоприсоединения с простыми эфирами, олефинами и некоторыми другими соединениями при облучении. Эти реакции имеют большое значение при разложении ДНК под действием УФ-света. [c.315]

Как и в случае катион-радикалов, наиболее типичной реакцией анион-радикалов является их димеризация. Ее легкость зависит от локальной спиновой плотности, стерических факторов и внешних условий (растворитель, температура). Особенно легко димеризуются анион-радикалы пиридина и пиримидина, отличающиеся повышенной спиновой плотностью в положении 4 (см. табл. 3.12). Анион-радикалы хинолина и изохинолина и в особенности пиридазина и пиразина значительно устойчивее, хотя и способны к димеризации. Так, константа скорости реакции димеризации анион-радикала пиразина в диметоксиэтане равна 8-10 2 л-моль->-с [145], что значительно меньше скорости димеризации анион-радикала пиридина [142]. Сшивание, как правило, протекает по месту с наибольшей спиновой плотностью и приводит к образованию дианионов гидрированных димеров, например по схеме (И). [c.98]

Ультрафиолетовое излучение индуцирует образование пиримидин-пиримидиновых димеров. Этот [c.80]

Б. Включение адениловых нуклеотидов против пиримидиновых димеров должно было дать только одну треть от общего числа мутаций, образующихся в результате случайного встраивания. Вставка произвольного нуклеотида в каждом таком участке могла оказаться правильной только в одном случае из четырех (т.е. в 25% случаев). И наоборот, включение А должно быть правильным в 75% случаев, потому что Т-нуклеотиды составляют 75% пиримидинов в димерах. Все А-нуклеотиды, включенные против СС(10%), как и половина А-нуклеотидов, встроенных против ТС и СТ (15%)), будут неправильной заменой. Таким образом, правило А -это хорошая стратегия для репарации поврежденной УФ-об-лучением ДНК. С эволюционной точки зрения правило А можно рассматривать как механизм избирательной адаптации к мощному потоку ультрафиолетовой радиации, возникший на ранней стадии развития живого, до того как в результате накопления кислорода атмосфера Земли стала менее проницаемой для ультрафиолета. [c.289]

Повышение температуры благоприятно сказывается на образовании циклических тримеров. Так, при замене этилового эфира, используемого в качестве растворителя, в среде которого проводится полимеризация, более высококипящим растворителем — дй-бутиловым эфиром, увеличивается доля тримеров в продуктах реакции. Из ацетонитрйла, аммиака и амида натрия при 100 °С получен продукт присоединения аммиака к нитрилу — ацетамидин, а также димер ацетонитрила (а-иминонитрил). Из тех же реагентов при 130—145 °С продукт присоединения не был получен. При этом наряду с димером образуется тример — 6-амино-2,4-диметил-пиримидин . Подобные закономерности наблюдаются при нагрё-вании с амидом натрия и других нитрилов, имеюших -метиленовые группы [c.382]

Для трех азапиридинов, где оба атома азота содержатся в одном и том же ядре, р/Са лежат в пределах 0,6—2,3. Если бы влияние второго атома азота было чисто индуктивным, порядок основности пиридазина, пиримидина и пиразина был бы обратным. Двухвалентный азот труднее принимает положительный заряд (как в катионе формулы 7), чем трехвалентный углерод возможно, поэтому пиразин является столь слабым основанием. Более высокая (р/Са = 2,3) основность пиридазина (по сравнению с пиримидином, где возможен только —/-эффект) объясняется стабилизацией катиона в виде димера с двумя водородными связями [29]. Те же факторы способствуют более высокой основности бензо-производных пиридазина циннолина (р/Са = 2,7) и фталазина (рХа = 3,5), Однако частично это увеличение основности, как и в случае изохинолина, можно объяснить тем, что атомы азота зани мают соответственно одно или два р-положения. Низкая основ- ность пиразина (р/Со=0,6) и пиримидина (р/Са=1,3) проявляется и в их бензопроизводных — хиноксалине (р/Са = 0,7) и хиназолине (р/<а 1,5). [c.33]

В буферных растворах [140] с pH от 1 до 12 на фоне 0,1 н. СНз)41 Вг (с содержанием 10% диоксана) изучено полярографическое поведение некоторых производных пиримидина 2-ами-нопиримидина, М - (2-пиримидил) -М - (4-метил-2-пиримидил-, Ы - (2,4-диметил-6-пиримидил) - и М - (2,4-диметокси-6-пирими-дилсульфаниламидов). На полярограммах наблюдается несколько волн. Предполагается механизм восстановления, по которому первые волны отвечают присоединению одного электрона и одного протона в пиримидиновом кольце с образованием свободных радикалов, способных восстанавливаться дальше до соответствующего дигидропиримидина, или давать димер. [c.203]

Фотодимеризация. Наряду с присоединением воды УФ-облуче-ние урацила приводит к реакции иного типа — присоединению второй молекулы пиримидина с образованием димера который, как было показано позднее, имеет циклобутановую структуру XI 2. 105. 0 0 О О [c.638]

Дикетен (ацетилкетен — димер кетена) представляет собой внутренний ангидрид ацетоуксусной кислоты, ненасыщенное, в высшей степени реакционноспособное соединение. Дикетен способен к многообразным химическим превращениям. При его участии осуществляются синтезы многих групп химических соединений, применяемых в различных отраслях химической промышленности,— синтез производных, содержащих ядра пиррола, фурана, пиридина, нирона, кумарина, пиразола, пиримидина, оксазина и др. Большинство известных реакций между дикетеном и разными органическими соединениями является реакциями ацилирования. В ряде реакций ацилирования его используют в качестве заменителя ацетоуксусного эфира, изготовляемого из ценного сырья при этом реакционная способность дикетена значительно выше. Димеризация кетена в растворе является единственным промышленным методом производства дикетена. [c.135]

В присутствии других пиримидинов 5-бромурацил (X I) образует димер и смешанные димеры, а в живой культуре Е. соИ образуются димер, урацил и четыре других соединения [88]. Разнообразие фотохимических превращений, которое имеет место при фотолизе производных урацила, близких по строению к гербицидным пиримидинам, дает представление о сложности процессов, которые, как можно ожидать, протекают при фотолизе бромацила и изоцила. [c.349]

Более прямые способы регуляции по типу обратной связи" наблюдаются в случае ферментов, активность которых меняется не в результате модификаций, катализируемых другим ферментами, а при прямом взаимодействии их с низкомолекулярными конечными продуктами реакции. Ингибирование по типу обратной связи хорошо известно для многих метаболических реакций у бактерий, особенно это относится к биосинтезу азотистых соединений. Первую реакцию в цепи биосинтеза пиримидинов катализирует аспартат — карбамоилтрансфераза (КФ 2.1.3.2). Этот фермент из Е. соИ ингибируется по механизму обратной связи с помощью СТР и активируется АТР. Нативный фермент состоит из шести идентичных регуляторных субъединиц, сгруппированных в три димера, и шести идентичных каталитических субъединиц в виде двух тримеров. В молекуле фермента каталитические тримеры связаны вместе с помощью регуляторных субъединиц. [c.123]

Фотореактивация. Это фотобиологический процесс, направленный на устранение УФ-индуцированных летальных фотопродуктов ДНК. Механизм этого процесса предполагает участие специального фоточувствительного фермента фотолиазы, субстратом которого являются только пиримидиновые димеры. Фотореактивация приводит к распаду димеров пиримидина. Кинетические закономерности реакции фотоферментативного расщепления димеров соответствуют кинетике классических ферментативных процессов, описываемых по схеме Михаэлиса—Ментен [c.443]

Недавно показано, что, образуя комплекс с димером, фотолиаза связывается с участком цепи ДНК в 4 пары оснований. При поглощении кванта света фотовозбужденный флавиновый хромофор фотолиазы донирует электрон димеру с образованием аниона пиримидинового димера. Эта форма нестабильна и спонтанно распадается на два свободных пиримидина плюс электрон. Восстановление флавинового хромофора может затем происходить путем захвата электрона от распавшегося аниона димера. [c.443]

Пример 10-H. Определение количества димеров пиримидина в ДНК после облучения ультрафиолетовым светом. При изучении механизмов восстановления облученной ДНК in vivo почти всегда бывает необходимо определять количество димеров пиримидина, являющихся основным продуктом ультрафиолетового облучения ДНК. Это можно осуществить с помощью хроматографии на бумаге или электрофореза в том случае, когда внутриклеточная ДНК может быть помечена Н до высокой удельной активности. Однако при работе с клетками животных или растений это не всегда возможно. Более того, определение очень малого числа димеров обычными методами, например 1 на 10 пар оснований, затруднено, однако радиоиммунологический анализ дает возможность определять такие количества (рис. 10-15). [c.271]