Неэлементарные реакции

Для построения кинетических моделей более сложных неэлементарных реакций в последнее время все большее распространение находит метод маршрутов, развитый Темкиным и Хориути. [c.339]

Элементарные и неэлементарные реакции [c.28]

При отсутствии прямой связи между стехиометрическим уравнением и выражением скорости данная реакция является неэлементарной. Классическим примером неэлементарной реакции служит взаимодействие водорода и брома [c.29]

Неэлементарные реакции объясняют, исходя из предположения, что процесс, наблюдаемый как простая реакция, в действительности является суммарным эффектом ряда элементарных реакций. Реакция может казаться простой потому, что концентрации образующихся промежуточных веществ очень малы и их трудно измерить. Подробно, неэлементарные реакции описаны ниже. [c.29]

Для неэлементарных реакций такого обобщения сделать нельзя-Однако Денбиг занимавшийся данным вопросом, показал, какие ограничения накладывает термодинамика на возможные формы кинетического уравнения. [c.30]

В качестве примера рассмотрим неэлементарную реакцию [c.81]

Метод исключений. Допустим, что протекает неэлементарная реакция [c.372]

Для неэлементарных реакций, когда стехиометрические уравнения не отвечают -истинному механизму химического превращения, необходимо [c.81]

При сравнении непрерывно действующих реакторов идеального перемешивания и идеального вытеснения можно воспользоваться аналитическими расчетными зависимостями для определения т, ранее выведенными нами с учетом конкретных типов реакций, механизмы протекания которых являются наиболее простыми. Для сложных, а также для простых неэлементарных реакций, когда прямая связь между стехиометрическими уравнениями и выражениями скорости отсутствует, составить такие удобные расчетные зависимости на основе моделей реакторов идеального перемешивания и идеального вытеснения не удается и приходится применять приближенные численные методы или получать решения с помощью вычислительных машин. [c.155]

Когда реакция состоит из ряда элементарных стадий, ее кинетика может существенно усложниться. Возьмем в качестве примера неэлементарную реакцию А -f- Y В Z, протекающую в две стадии [c.19]

Для неэлементарных реакций порядок может выражаться не только положительными целыми числами, но также дробными или отрицательными, поэтому кривые зависимости скорости реакции от концентрации (парциального давления) имеют разный вид (рис. 3.3). [c.100]

В качестве простой реакции в зависимости от степени деталировки сложной химической реакции могут рассматриваться элементарные и неэлементарные реакции. Поэтому конкретный вид (форма) функции (1 =1,..., Q) может опреде- [c.35]

От механизмов элементарных реакций зависят механизмы более сложных, т. е. неэлементарных реакций. В учебном пособии рассмат- [c.21]

Предположим теперь, что в гомогенной жидкой фазе имеется г неэлементарных реакций [c.239]

В этом случае стехиометрические коэффициенты могут быть целыми и дробными ограничения (VH.2) отсутствуют. В неравновесном состоянии каждая из скоростей неэлементарных реакций I (а = = 1, 2,. .., г) в общем случае зависит от всех величин сродства Лр ( = 1,2,..., г). Поэтому вместо (VH. 10) получаем [c.239]

Вначале будет рассмотрен более общий вариант, когда в системе имеются неэлементарные реакции и обе матрицы L и Я недиагональные. После этого легко перейти к частным случаям, когда реакции элементарные и, следовательно, матрица L диагональная. [c.242]

Однако сопоставление (II. 80) и (II. 81) убеждает нас в том, что это неэлементарная реакция. [c.88]

Для неэлементарных реакций, когда стехиометрические коэффициенты не отвечают математической модели скорости реакции, необходимо выдвигать гипотезы о механизме сложной химической реакции как последовательности простых реакций и далее устанавливать соответствие между экспериментальными данными, найденными по скорости реакции и принятому механизму процесса. [c.392]

Каждая из промежуточных стадий, составляющих неэлементарную реакцию, является элементарной. При этом совокупность элементарных стадий, способов образования, природы и дальнейшего взаимодействия промежуточных комплексов и частиц и составляет механизм реакции. [c.10]

Рис. 12. Схема линейного (а), замкнутого ° (б) и разветвленного (в) маршрутов неэлементарных реакций.

Как видно из предыдущего примера, кинетические уравнения неэлементарных реакций могут содержать многочленный знаменатель, но их часто приводят к следующему виду [c.20]

Константы скорости неэлементарных реакций часто не являются истинными в том смысле, что они не равны константам скорости каких-либо элементарных стадий, а представляют собой некоторую их комбинацию или включают константы равновесия (как в рассмотренном выше примере). Это не исключает применимости для них уравнений Аррениуса и активированного комплекса [c.21]

Однако по температурной зависимости констант скорости получают не истинные значения энергий, свободных энергий или энтропий активации, а некоторые комбинации их значений для отдельных элементарных стадий. По изложенным причинам константы скорости и энергетические параметры неэлементарных реакций нередко называют кажущимися, эффективными или наблюдаемыми (последний термин более подходящий). [c.21]

Естественно, что эффект растворителя на неэлементарную реакцию также является суммарным. При противоположном его влиянии на разные элементарные стадии могут наблюдаться неожиданные зависимости, позволяющие тем не менее получить некоторые данные о механизме процесса. [c.21]

Таким образом, в многостадийных неэлементарных реакциях практически каждая их стадия может так или иначе влиять на скорость и вид кинетического уравнения реакции. Это относится не только к гомогенному катализу, но и к другим типам химических процессов. [c.155]

Ограничения в применении метода стационарных концентраций. Во всех предыдущих выводах использовался метод стационарных концентраций Боденштейна — Семенова, согласно которому скорость изменения концентраций промежуточных комплексов или частиц пренебрежимо мала по сравнению со скоростью самой реакции (или, иначе, время их жизни незначительно по сравнению с временем реакции). Это позволяло получить для концентраций промежуточных комплексов алгебраическое уравнение и представить скорость неэлементарной реакции единственным дифференциальным уравнением. Применение метода ограничено не только условием d[A ydx a О, но и тем, чтобы концентрации промежуточных комплексов и частиц зависели лишь от концентраций веществ, но не от времени. Нестационарные условия существуют для реакций, идущих с автоускорением, с изменением состояния или активности катализатора во времени, и т. д. И здесь метод стационарных концентраций можно применить в отношении некоторых промежуточных комплексов, концентрации которых стационарны, что позволяет сократить число дифференциальных уравнений, описывающих скорость процесса. [c.155]

Так как для вСех элементарных и многих неэлементарных реакций константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, получаем равенство [c.279]

Гипотезу о механизме неэлементарных реакций выдвигают на основе имеющихся теоретических представлений и их дальнейшего развития для изучаемой системы. С этой же целью [c.68]

Такой способ построения кинетических уравнений неэлементарных реакций, предложенный Боденштейном и развитый Н. Н. Семеновым, называется методом стационарных концентраций. Он позволяет исключить из кинетического описания процесса неизвестные концентрации промежуточных комплексов или частиц и получить одно или некоторый минимум дифференциальных уравнений скорости. [c.70]

В большинстве случаев, даже у сравнительно простых реакций, показатели степеней в кинетических уравнениях не совпадают со значениями стехиометрических коэффициентов. Это обусловливается тем, что простая реакция является совокупностью элементарных ст<1дий (актов), и стехиометрическое уравнение этой реакции составлено без учета истинного механизма ее протекания. В таких сл /чаях экспериментальгю определяют численное значение показа — те, я степени — так назьи аемого порядка реакции — по каждому реагирующему веществу. Помимо частрюго порядка в практике часто оперируют понятием суммарного порядка реакции, определяемого часто как сумма частных порядков. Таким образом, порядок реакции является чисто эмпирической (экспериментальной) величиной в уравнении, связывающем скорость неэлементарной реакции и концентрацию веществ. [c.21]

Удельное число столкновений для молекул средних размеров равно 10 °—10"" см /(молекула-с) = 10 —10 л/(моль-с) = = 10 —10 см2/(моль-с). Для неэлементарных реакций предэкспоненциальный множитель является функцией предэкспоненциаль-ных множителей ее элементарных стадий вид этой функции определяется механизмом реакции. [c.27]

При большом числе элементарных стадий такое описание кинетики оказывается весьма сложным. В действительности при большинстве неэлементарных реакций по промежуточным комплексам или частицам устанавливается так называемый ква-зистационарный режим. Он характеризуется тем, что скорость [c.69]

Элементарные и неэлементарные реакции. Простые реакции могут быть элементарными и неэлементарными. Элементарные реакции протекают при непосредственном взаимодействии исходных веществ, т. е. при этом вообще отсутствуют (или их пока не удалось обнаружить) какие-либо микростадии, через которые идет такая реакция. Неэлементарные реакции имеют ряд химических микростадий, в которых участвуют промежуточные комплексы или частицы, не фигурирующие в стехиометрическом уравнении, например [c.10]

Таким образом, в неэлементарных реакциях вид кинетического уравнения меняется в зависимости от механизма и соотношения скоростей элементарных стадий. Нередко одна из них идет существенно медленнее, чем другие, и ограничивает общую скорость процесса. Ее называют лимитирующей, или определяющей стадией. В зависимости от молекуляриости этой лимитирующей стадии говорят о MOHO- или бимолекулярности неэлементарных реакции. [c.20]

В этом случае /г,-называют порядком реакции по данному реагенту, а — общйм порядком реакции. Для элементарных реакций молекулярность, порядок, а часто и стехиометрические коэффициенты совпадают друг с другом. Для неэлементарных реакций они, как правило, различны, причем порядок может приобретать не только положительные целочисленные, но также дробные или отрицательные значения. [c.20]

Поскольку неэлементарные реакции могут состоять из разных элементарных стадий, при классификации неэлементарных реакций учитывают их фактический результат (присоединение Ad, замещение S или отщепление Е (от англ. elimination), природу атакующего реагента (нуклеофильные N, электрофильные Е, радикальные R) и молекулярность лимитирующей стадии (1 или 2, например, 5лг1 или Ads ). [c.21]