Мицеллярные эффекты

Проанализируем уравнение (3.21) более детально для случая, когда мицеллярный эффект столь велик, что можно пренебречь протеканием реакции в водной фазе. В этих условиях максимальное ускорение [c.118]

Множитель а в правой части уравнения (3.22) отражает тот вклад, который в мицеллярный эффект вносит влияние среды на истинные константы скорости реакции (3.18). Множитель б соответствует эффекту концентрирования (сближения) реагирующих молекул в мицеллярной фазе. [c.118]

Механизмы реакций нуклеофильного замещения были предметом обширных исследований и обсуждаются в ряде книг [159,251, 252]. Лимитирующая стадия в реакциях замещения в алифатическом ряду может быть моно- или бимолекулярной (5м1 или 5 2). Нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, как правило, протекает по двухступенчатому бимолекулярному механизму, причем лимитирующей стадией может быть образование или распад промежуточного соединения. И в случае алифатических, и в случае ароматических соединений часто образуются заряженные комплексы. Во многих случаях изменения величины и распределения зарядов между исходным и переходным состояниями коррелируют с влиянием среды на скорость нуклеофильного замещения в ароматическом и алифатическом рядах [159]. Различные изменения зарядов, теоретически возможные в реакциях нуклеофильного замещения, могут быть причиной влияния мицелл на скорость этих реакций. По имеющимся данным, мицеллы влияют на скорости реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду только в тех случаях, когда хотя бы один из реагентов заряжен. Однако вполне возможно, что будут обнаружены мицеллярные эффекты в реакциях нуклеофильного замещения между нейтральными молекулами в тех случаях, когда распределение реагентов между мицеллами и объемом растворителя, а также их реакционная способность в этих двух фазах сильно различаются. [c.316]

О с и п о в А. П. Мицеллярные эффекты в имидазольном катализе. Канд. дисс. МГУ, 1974, [c.125]

В последнее время все большее значение приобретает мицеллярный катализ, т. е. проведение синтеза в растворе ПАВ выше ККМ. Оказалось, что правильный выбор ПАВ может обеспечить увеличение скорости реакции от пяти- до тысячекратной, по сравнению с реакциями без мицелл. Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов в химических реакциях были разработаны в трудах советских и зарубежных ученых. [c.327]

КИНЕТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ И МЕХАНИЗМЫ МИЦЕЛЛЯРНЫХ ЭФФЕКТОВ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ [c.224]

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

Фосфаты и сульфаты с алкильными заместителями с длинной цепью образуют при концентрациях выще ККМ мицеллы. Поэтому гидролиз таких эфиров представляет собой удобную систему для исследования мицеллярных эффектов мицеллообразование при этом не осложняется присутствием посторонних солюбилизатов. Гидролиз таких ПАВ следует рассматривать при исследовании их влияния на скорости реакций. Однако константы скорости гидролиза таких эфиров, как додецилсульфат натрия, при нейтральных значениях pH очень малы при 90 °С составляет 296 дней нри pH 8,63). Кислотный гидролиз того же эфира протекает быстрее примерно на три порядка, но все еще гораздо медленнее, чем большинство других реакций гидролиза [212]. [c.271]

Данные по влиянию катионных, анионных и неионных детергентов на различные радикальные органические реакции приведены в табл. 19. Несмотря на сложность многих из этих реакций, мицеллярные эффекты могут дать полезную информацию о вкладе электростатических и гидрофобных взаимодействий в радикальные процессы. [c.344]

Кинетическая теория и механизмы мицеллярных эффектов 225 [c.225]

Механизм мицеллярных эффектов в органических растворителях явно обусловлен теми же причинами, что и в случае химических реакций в воде это концентрирование реагентов в мицеллярной фазе и эффекты микросреды. [c.243]

В первой статье по межфазному катализу Старкс [7] показал, что в октаноне-2 легко происходит обмен под действием 5%-ного раствора ЫаОО в тяжелой воде. Также сообщалось [52], что бисульфат тетрабутиламмония катализирует обмен дейтерий — водород в некоторых тиазолах. Систематическое изучение реакции показало, что на ее скорость оказывают влияние температура и концентрация катализатора положение равновесия зависит от характера заместителя в гетероцикле. Однако в общем случае скорости реакции большие и процент обмена высокий. В одной из работ, посвященных реакциям изотопного обмена солей сульфония в межфазных условиях, установлено, что на скорость реакции оказывают влияние как природа растворителя и мицеллярные эффекты, так и стабильность образующихся карбанионов [53]. [c.169]

Электростатическая модель мицеллярного эффекта при гидролизе моноэфиров фосфорной кислоты подтверждается также результатами опытов по ингибированию мицеллярного катализа [136, 139]. Показано, что катализ гидролиза дианионов динитрофе-нилфосфатов БЦТА подавляется низкими концентрациями многих солей (рис. 9). Простые электролиты, такие, как хлористый натрий, фосфат натрия, динатрийборат, мало влияют на каталитические свойства мицелл. Однако соли с объемистыми органическими анионами, такие, как п-толуолсульфонат натрия и натриевые соли арилкарбоновых и арилфосфорных кислот, сильно подавляют мицеллярный катализ БЦТА. По уравнению (14) и рис. 10 были рассчитаны константы ингибирования Ki [139], представленные в табл. 9. Линейность графиков на рис. 10 подтверждает предположение о конкурентном ингибировании, т. е. о вытеснении молекулы субстрата из мицелл при связывании ингибитора (разд. П1). [c.286]

Как и в случае нуклеофильного ароматического замещения нейтральным нуклеофилом глицилглицином и его анионом, реакции иона гидроксила с 2,4-динитрофтор- и 2,4-динитрохлорбензолами ускоряются катионными ПАВ, но замедляются ДДС. Однако величина мицеллярного эффекта для этих реакций больше (табл. 16). Константа скорости реакции (42в) увеличивается в 60 раз в присутствии БЦТА и в 70 раз в присутствии арилдиметиламмо-нийбромидов, тогда как в присутствии ДДС наблюдалось уменьшение скорости в 13 раз, а неионный детергент полиоксиэтилен-(24) динонилфенол не дал кинетического эффекта [102, 136]. Эти результаты также согласуются с простыми электростатическими соображениями и во многом аналогичны рассмотренным выше анион-молекулярным реакциям. При концентрации БЦТА около 0,015 М каталитический эффект достигает максимума, а затем уменьшается при дальнейшем увеличении концентрации детер- [c.327]

Для объяснения мицеллярных эффектов в химических реакциях несколько лет назад нами была предложена общая кинетическая теория, учитъюаю-шая распределение реагентов между объемной и мицеллярной "фазами", одновременное протекание реакции в обеих этих фазах и сдвиг кажудейся константы ионизации одного из реагентов под действием поверхностного заряда мицелл. С помощью этой теории, исходя из кривых зависимости валовой скорости от концентрации ПАВ, можно определить коэффициенты распределения реагентов между объемной и мицеллярной фазами и истинную константу реакции, протекающей в мицеллярной среде. Справедливость кинетических уравнений подтверждается тем, что определенные таким образом коэффициенты распределения согласуются с величинами, полученными с помощью других методов (гель-фильтрации, солюбилизации, спектрофотометрического титрования и т.д.). [c.224]

Уравнения (б) и (7) позволяют проаналиаировать характер мицеллярных эффектов, связанных как с кежстантами скорости реакций в двух фазах, так и с константами связывания реагентов. Очевидно, что если известны значения Рд и Рд (из независимого эксперимента) и имеются разумные предположения о величине 01 ношения к /к1,, то в принципе можно предсказать характер зависимости от концентрации ПАВ. Некоторые характерные типы зависимости (б) показаны на рис. 13.1. [c.227]

Сдвиг кажущейся величины рКд ионогенного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет значительную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Предельная вел -чина этого эффекта определяется отношением констант связывания ионной и электронейтральной форм реагента [ см., например, уравнение (15)]. Оценка вклада элекгростатаческого взаимодействия однозарядного иона с зарядом мицелпы ионогенного ПАВ в связывание приводит к значению порядка от 10 до 100 [c.239]