Мицеллы аэрозоля

Рис. 31, Влияние воды на длинные интервалы рентгеновских лучен мицелл аэрозоля ОТ в разных растворителях.

Повышение скорости реакции в мицеллярных растворах обусловлено как увеличением концентрации, так и изменением реакционной способности при переносе из воды (или, в общем случае, из объемной фазы) в мицел-лярную фазу. Сдвиг константы диссоциации ионного реагента под действием поверхностного заряда мицеллы также играет важную роль в кинетических мицеллярных эффектах. Закономерности, полученные для водных растворов ПАВ, могут быть применены и для мицелл ПАВ в неводных средах. Изменением содержания воды в мицелле от нескольких молекул до тысяч можно регулировать скорости реакций, а также изучать реакционную способность молекул воды в микросреде. Так, нейтральный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане идет в 10 раз эффективнее, чем в воде. Если оба реагента гидрофильны и сосредоточены в мицеллах, то при увеличении содержания воды и размеров мицелл скорость реакции возрастает. [c.361]

Если показатель преломления растворителя заметно отличается от показателя преломления мицеллообразующих молекул, то размер и форму мицелл можно определить методом светорассеяния, который получил особенное развитие за последние 15 лет [300]. Для этой цели хорошими растворителями являются четыреххлористый углерод и хлоруглеводороды. Очень немногие данные, полученные этим методом для растворов в неводных растворителях [295], были основаны на допущении монодисперсности мицелл, что для неводных растворителей пока недостаточно обоснованно. Для определения размера мицелл аэрозоля ОТ в бензоле применялась также ультрацентрифуга [301 ]. [c.101]

При растворении амфифила в органическом растворителе образуются так называемые инвертированные мицеллы, сферические или цилиндрические. Их ядро состоит из безводных полярных групп и окружено слоем расплавленных углеводородных цепей амфифила, погруженных в окружающий органический растворитель. Образование инвертированных мицелл облегчается, если в раствор добавлено небольшое количество воды. Вода входит в ядро инвертированных мицелл и стабилизирует ее. Структуры с инвертированными мицеллами, содержащими в ядре гидратированные полярные группы, наблюдаются в растворах лецитина, галактолипидов и аэрозоля ОТ. [c.52]

Рис. 3.18. Фазовая диаграмма аэрозоль ОТ (АОТ) - вода. Однофазные области / -истинный раствор 2 - мицеллярный раствор 3 - инвертированные мицеллы 4 -ламеллярная фаза 5 - кубическая инвертированная фаза б - гексагональная инвертированная фаза.

Мицеллы получали путем добавления аэрозоля ОТ к гептану при перемешивании с водой в течение примерно 20 мин при комнатной температуре. Кислород удаляли иа растворов путем продувания азотом. [c.356]

Константы скорости бимолекулярных реакций в системе с обратными мицеллами состава 3% аэрозоль ОТ - Н О — гептан [c.360]

Рис. 20,7. Влияние содержания воды на тушение возбужденных молекул ПСК различными тушителями в обратных мицеллах 3% аэрозоль ОТ — Н2 О — гептан. Константы скорости тушения рассчитаны исходя из локальных (мицеллярных) концентраций.

Солюбилизация ферментов в обращенные мицеллы поверхностно-активных веществ в органических растворителях. К 2 мл 0,1 М раствора Аэрозоля ОТ в октане добавляют 5—150 мкл 10—50 мМ водного буферного раствора, pH 3—11 (концентрация не должна превышать 50 мМ, при наличии высокой ионной силы следует использовать буферный раствор с более низкой концентрацией). Смесь интенсивно встряхивают до образования оптически прозрачного раствора. Для ускорения процесса образования прозрачного раствора, содержащего большие количества буферного раствора, добавляют буферный раствор порциями по 2—3% (40—60 мкл). Далее добавляют 5—20 мкл водного раствора фермента и опять интенсивно встряхивают до образования оптически прозрачного раствора. Фермент можно вносить и в виде навески сухого обессоленного порошка, однако время растворения фермента в этом случае в системе обращенных мицелл с низким содержанием воды (меньше 2%) существенно увеличивается (от нескольких десятков секунд при внесении водного раствора белка до десятков минут и даже часов при внесении сухого белка). Для солюбилизации белка и определения активности включенного фермента наиболее широко используются растворы Аэрозоля ОТ в октане в концентрациях от 30 до 300 мМ. [c.151]

Еще ближе к вопросу -подошел Филиппов (см. ссылку 145), который измерил длинные интервалы рентгеновских лучей, наблюдаемые им при опытах с мицеллами аэрозоля ОТ в декане, цикло-гексане, бензоле, а также в воде. Примерно такие же измерения произвели Мэттун и Мэтьюс (см. ссылку 146), которые исследовали аэрозоль ОТ в додекане. Данные, полученные Филипповым, показывают, что увеличение длинных интервалов рентгеновских лучей является линейной функцией граммов воды, приходящихся на 1 г аэрозоля. Однако наблюдаемое действие оказалось большим, чем это можно было приписать аддитивности объемов. Филиппов пытался объяснить это явление предположением, что все мицеллы растворяют воду. Такая недостаточность аддитивности усматривается также из данных, приведенных Мэтьюсом и Гирш-горном (см. ссылку 147). Данные опытов Филиппова показаны на рис. 31, а результаты исследований Мэтьюса и Гиршгорна —на рис. 32. [c.175]

Один из ярких примеров — это нейтоальный гидролиз пикрилхлорида в гидратированных мицеллах аэрозоля ОТ в октане [32]. Эффективная кон-стан-ра скорости второго порядка для этого процесса (рис. 13.7) на 6 порядков превосходит значение, наблюдаемое в воде (штриховая кривая 1). Этот результат лишь частично можно объяснить обычным эффектом концентрирования реагентов в мицеллах. Если даже полагать, что концентрация воды в микроокружении молекулы пикрилхлорида, солюбилизированной мицеллами, достигает предельного значения 55 М (как в воде), то и в этом случае (штриховая кривая 2) ускорение достигает трех порядков (ср. с 1). По-видимому, повышенная реакционная способность воды в мицеллярной системе в октане обусловлена изменением свойств молекул Н2О, связанных в ядре мицеллы с [c.243]

Из данных спектроскопии ЯМР и N3 следует, что молекулы воды, распределенные в гидратных оболочках противоионов, находятся в сильно иммобилизованном состоянии в обратных мицеллах аэрозоль ОТ - Н О -гептан. После завершения гидратной оболочки подвижность воды усиливается и приближается к подвижности обычной воды. Флуоресцентные зонды пирен (Р) и пиренсульфокислота (ПСК) инкубировали в обратных мицеллах и возбуждали рубиновым импульсным лазером с длиной волны 347,1 нм. С целью исследования динамики движения зонда и тушителей флуоресценции следили за затуханием возбужденного синглетного состояния зонда. В случае ионных тушителей движение оказалось весьма затрудненным при низком содержании воды. Однако тушители типа 0 или СН212 свободно диффундируют в таких системах. Константы скорости тушения флуоресценции меньше для гидрофобного зонда пирена, чем для дифильной ПСК в случае ионных тушителей. Этот факт объясняется меньшей вероятностью столкновения между тушителем и ПСК. Паносекундный импульсный радиолиз дифенила в обратных мицеллах приводит к образованию аниона и триплетного дифенила. Изучен последующий перенос электрона и энергии от этих промежуточных форм к акцепторам, локализованным в разных местах мицеллы. Показано, что заряд донора, доступность акцептора, а также микроокружение акцептора существенно влияют на эффективность этих процессов переноса. [c.354]

Обращенные мицеллы образуются ПАВ различного типа, как синтетическими, так и природными. Наиболее полно изученным по физико-химическим параметрам и представляющим большой интерес для целей иммобилизации ферментов является бис-2-этилгексиловый эфир натриевой соли сульфоянтарной кислоты (аэрозоль ОТ) — продукт, выпускаемый фирмами Mer k (ФРГ), Sigma (США), Serva (ФРГ). Обращенные мицеллы аэрозоля ОТ в органическом растворителе (например, октане) характеризуются весьма узким распределением по размерам, т. е. каждому значению содержания воды в системе соответствует определенный диаметр агрегатов аэрозоля ОТ, [c.40]

Являясь эффективными солюбилизаторами для углеводородов в водных растворах и полярных жидкостей, в углеводородных средах мылообразные вещества служат удобными моделями для изучения механизма солюбилизирующего действия других, еще более сложных дифильных веществ в их растворах. При таком самопроизвольном переходе нерастворимых веществ в растворенное состояние под влиянием малых поверхностноактивных добавок к растворителю углеводород, например, поглощается гидрофобным ядром мицелл, вызывая разбухание этого ядра. Солюбилизация олеофильных полярных соединений, таких, как малорастворимые в воде спирты, амины, жирные кислоты и т. д., может рассматриваться как включение их молекул между молекулами мыла во внещней обкладке мыльной мицеллы. При солюбилизации воды в углеводородных растворах мыл, как это было детально показано на примере бензольных растворов натриевых солей эфиров сульфоян-тарной кислоты (аэрозоли ИБ, МА и ОТ), вода сольва-тирует полярные группы молекул мыла, сосредоточенные внутри мицелл с карбофильнымн оболочками, Та- [c.389]

Решающий эксперимент был выполнен [31] на примере реакции ацилирования безимидазола 2,4-динитрофенилацетатом выбор обусловлен тем, что этот тип реакций хорошо изучен в системах с прямыми мицеллами в водных растворах [7, 24]. На рис. 13.6 представлена зависимость экспериментальной константы скорости второго порядка от концентрации мицеллообразующего ПАВ (аэрозоль ОТ, т.е. натриевая соль ди-2-этилгексилового эфира [c.241]

В предыдущей работе [4] для получения сведений о природе воды во внутренней области мицелп были использованы некоторые флуоресцентные ароматические молекулы. Было отмечено, что при содержании воды в гептане, достигающем 1%, и при содержании аэрозоля ОТ 3% имеет место резкое изменение физических свойств водных пузырьков. При этом содержание молекул воды., отнесенное к содержанию ионов натрия, превосходит 6. Недавние исследования методами резонансной спектроскории комбинационного рассеяния и ЯМР подтвердили эти наблюдения [5]. В настояшей работе мы попытались инициировать реакции, протекание которых требует проникновения реагентов в мицеллу, и изучили влияние размеров мицелпы, содержания воды и водной фазы на эти реакции. [c.355]

Рис. 20.6. Влияние концентрации Na l и lg l2 на тушение возбужденного пирена ионами Си в мицеллах 3% аэрозоль ОТ - 1% Н2О - гептан.

Авторы выбрали модельную систему для изучения двух типов катионов в каждой мицелле смеси натриевой соли аэрозоля ОТ и медной соли того же сульфоната в сухом бензоле. Спектроскопия ЭПР была использована для оценки обменных взаимодействий между соседними ионамипоскольку, если ионы находятся друг от друга на расстоянии менее 6 А (от центра до центра), резонансная линия очень сильно сужается. На этом принципе можно измерить ККМ или расстояние между катионами в мицеллах в ходе солюбилизации воды или метанола [17, 18]. Он был использован и для изучения смешивания катисшов в ядре мицелл. При добавлении натриевой соли аэрозоля ОТ в систему, содержащую медную соль аэрозоля ОТ, щирина линии увеличивалась до достижения отношения Си /N3 , равнсзго единице. При этом обменное взаимодействие уже не проявлялось. Полученные результаты указьшают на то, что в мицеллах со смесью катионов катионы различной природы находятся в весьма тесном контакте. Эта ситуация может быть идеальной для некоторых каталитических реакций. [c.380]