Ацилфосфаты

Типичным примером сопряжения процесса гидролиза АТР с реакцией синтеза, включающей образование ацилфосфата, служит синтез ацотил-СоА (см. также гл. 8, разд. Б) [c.134]

Обзор различных теорий окислительного фосфорилирования [82, 53] удобно начать, обращаясь снова к уравнению (10-11) >. Липман [84] предложил общую схему, соответствующую этому уравнению. Последовательность реакций начинается с присоединения группы Y —ОН [группы Y в уравнении (10-11)] по соответствующей двойной связи между атомами углерода в переносчике ВНг. Хотя реакции изотопного обмена (разд. Д,5) исключают возможность функционирования в качестве Y как ADP, так и Р, все же привлекательно предположение об участии в этом процессе связанного фосфат-иона, принадлежащего, например, фосфолипиду или коферменту. Бедный энергией аддукт У—ВНг уравнение (10-11)] путем окисления превращается в соединение Y B, близкое по реакционноспособности к ацилфосфату или тиоэфиру. [c.411]

Активирование групп обычно происходит за счет энергии, освобождаемой при отщеплении фосфатной группы от АТР. Об этом, в частности, шла речь в гл. 7 (разд. Е), где говорилось о центральной роли ацилфосфатов в метаболизме, подтверждаемой тем фактом, что они содержат как активируемую ацильную группу, так и активируемую фосфатную группу [c.461]

Активация аминокислот, необходимая для их включения в олигопептиды и белки, может осуществляться с участием ацильных групп двумя способами, показанными в табл. 7-2. В первом из них SI (y) образуется ацилфосфат, который реагирует с аминогруппой, образуя пептидную связь. Этим способом в две стадии образуется трипептид глутатион (дополнение 7-Ж). [c.491]

Описаны синтезы многих полностью этерифицированных ацилфосфатов при добавлении третичного амина к раствору диалкил- [c.143]

В принципе любой из методов, рассмотренных в предыдущ,их разделах, применим для синтеза ацилфосфатов. Другие методы, которые можно применять не столь широко, были использованы лишь в немногих случаях. [c.145]

Синтез глутамина, катализируемый глутаминсинтетазой, вероятно, протекает по типу SI (y). Однако прямых доказательств образования предполагаемого промежуточного продукта -глутамилфосфата пока не имеется. Парциальные реакции изотопного обмена, которые в случае такого синтеза, по-видимому, должны были бы иметь место, не наблюдались [89]. Очевидно, образующийся в качестве промежуточного соединения ацилфосфат является короткоживущим соединением, и все три реагента должны одновременно присоединиться к ферменту прежде, чем активный центр станет способным к функционированию. О том, что образование ацилфосфата действительно происходит [90, 91], свидетельствует выделение внутреннего амида глутаминовой кислоты 5-оксопро-лина (пирролидонкарбоновой кислоты) и восстановление промежуточного продукта боргидридом натрия в спирт [c.137]

Поскольку прямое доказательство образования ацилфосфатов как промежуточных продуктов оказалось делом нелегким, было высказано Предположение, что глутаминсинтетаза и некоторые другие ферменты, катализирующие реакции множественного замещения, могут обусловливать полностью согласованную реакцию. В этом случае обе стадии замещения должны протекать одновременно через единое ключевое переходное состояние , как показано на приведенной ниже схеме для глутаминсиитетазы [c.137]

Наиболее распространенным пептидом этого типа несомненно является глутатион (20). Он, по-видимому, присутствует во всех живых организмах и найден преимущественно в межклеточном пространстве, обычно в относительно высокой концентрации. Поскольку он выделен и охарактеризован почти 60 лет назад, изучены многие его биологичёские функции, и он включают сохранение тиольных групп в протеинах и других соединениях, разрушение пероксидов и свободных радикалов, выполнение роли кофермента для некоторых ферментов, а также детоксификация чужеродных соединений по пути образования меркаптуровой кислоты. Многие эти исследования, включая полученные таким путем химические данные, рассмотрены в обзорах [48, 49]. Наиболее крупное достижение, которое привлекло пристальное внимание, касалось роли у-глутаминового цикла 50] схема (4) . Этот важный биохимический процесс, в котором глутатион обеспечивает перенос аминокислот сквозь клеточные мембраны, описан достаточно хорошо. Следует отметить, что этот цикл описывает ферментативный синтез глутатиона с промежуточным образованием ферментно-связанного ацилфосфата. [c.298]

Фосфокетолазное расщепление может рассматриваться как процесс окислительного фосфорилирования Альдегидная группа активного гликольальдегида , отщепленного от рибулозо-5-фосфата, окисляется в ацилфосфат за счет восстановления —СН2ОН в -СНз [c.356]

Было предложено множество схем образования высокоэнергетических промежуточных соединений в результате переноса электронов. В этом случае естественна аналогия с субстратным фосфорилировани- ем, при котором высокоэнергетические промежуточные соединения образуются при переходе электронов от субстрата к субстрату. Как мы уже видели (гл. 8, разд. 3,5), альдегидная группа глицеральдегид-З-фосфата превращается в ацилфосфат, который после переноса фосфатной группы на ADP освобождается в виде карбоксилатной группы. В этом процессе свободная энергия окисления альдегида в карбоксильную группу расходуется на синтез АТР. Реакция отличается от митохондриального переноса электронов тем, что продукт 3-фосфоглицери-Новая кислота уже не превращается обратно в глицеральдегид-З-фос- фат. В то же время переносчики электронов дыхательной цепи должны быть регенерированы в каком-то циклическом процессе. Последнее тре- бование вынуждает искать какие-то иные механизмы окислительного фосфорилирования. [c.410]

R = п-ЫОгСвН ). При действии трифторуксусного ангидрида на уридин-5 -фосфат образуется Р , 1Р-диуридин-5 -пирофосфат [107], но с дибензилфосфатом получается смешанный ангидрид трифторуксусной кислоты и дибензилфосфата. Мейсон и Тодд (2251 установили, что при взаимодействии дибензилфосфата с хлористым тионилом образуется тетрабензилпирофосфат с хлористьТУл окса-лилом был выделен количественно кристаллический ангидрид I, который при нагревании превраш,ается в пирофосфат. Получены многие смешанные ангидриды кислых фосфатов и карбоновых кислот (см. раздел Ацилфосфаты , стр. 142). [c.112]

В течение последних лет были накоплены данные, свидетельствующие о том, что многие биологически важные реакции ацилирования связаны с промежуточным образованием ацилфосфатов (смещанных эфиров фосфорной и карбоновой кислот). К этим реакциям относится и активация карбоксильной группы аминокислот на одной из стадий биосинтеза белка [201, 311]. В связи с этим полезно кратко обсудить методы получения ацилфосфатов. Вследствие большой нey foйчивo ти они в известной мере отличаются от эфиров фосфорной кислоты. Как смешанные ангидриды кислот ацилфосфаты гидролитически неустойчивы и по реакциднной способности напоминают пирофосфаты и ангидриды фосфатов с другими сильными кислотами. Как и ожидалось, в трех группах ацилфосфатов устойчивость возрастает в порядке СЬХXXVIII СХС- [c.142]

Синтез ацилфосфатов изучали многие исследователи, но полученные результаты не всегда хорошо согласуются между собой. Хотя некоторые полностью, этерифицированные ацилфосфаты типа СЬХХХУШ подробно охарактеризованы, соединения типов СЬХХХТХ и СХС труднее поддаются очистке, и многие из них. были получены только в виде компонентов сравнительно сложных смесей. Ацилфосфаты обычно характеризуют ферментативно или их реакцией с гидроксиламином. [c.143]

Другой важный метод получения ацилфосфатов, применимый в особенности к ацильным производным ортофосфата или к его моноэфирам, был предложен Эйвисоном [14] и Кауфманом [178]. Метод заключается в атаке ангидрида карбоновой кислоты фосфат-ионами в водном растворе при pH 7—8. Реакция заметно катализируется пиридином. В качестве растворителя следует применять 10—20%-ный водный раствор пиридина, содержащий бикарбонат. В этих условиях ангидрид карбоновой кислоты и ацилфосфат быстро гидролизуются, поэтому выход обычно не превышает 50—60% выделение ацилфосфата может быть сопряжено с трудностями. [c.144]

Как упоминалось в разделе Винилфосфаты (стр. 114), Крамер и Гертнер [118] показали, что винилдиалкилфосфаты реагируют с карбоновыми кислотами с образованием чистых ацилдиалкил-фосфатов с высокими выходами. Остается выяснить можно ли применять этот метод для синтеза более сложных ацилфосфатов, важных с биологической точки зрения. [c.146]

Другой тип макроэргов - ацилфосфаты - макроэрги с ангидридной связью, например 1-фосфоглицероил-З-глицерофосфат. В таких молекулах карбонильный атом углерода ацильной группы особенно легко вступает в реакцию с нуклеофилом, при этом выделяется около 50 кДж/моль, что указывает на нестабильность ангидрида. Важным примером ацилфосфатов -макроэргов - является семейство аминоацил-АМФ-производных АК, которые образуются при синтезе полипептидов (белков) на рибосомах. [c.75]

В простейших реакциях фосфорилирования (фосфорильного переноса) используется замещение галогена у углеродного атома. При обработке серебряной соли или сложного эфира фосфорной кислоты ацил- или алкилгалогенидом выпадает в осадок хлорид серебра и получается фосфорилированное производное (схема (23) . Метод был использован для получения динуклеозидфосфа-Т013, фосфолипидов и ацилфосфатов, но в основном он заменен другими методами, поскольку продукты реакции обычно получаются с низкими выходами и недостаточно чистыми. Альтернативные методы фосфорилирования включают активацию ортофосфорной кислоты и основная проблема состоит в селективном проведении процесса и в мягких условиях [50—52]. [c.154]

Несимметричные полные ортофосфаты получают алкоголизом моно- или дихлорфосфатов, а также пиро- и ацилфосфатов [61]. [c.14]

Фосфорилирование [1]. Действие фосгена на реагент (1) при О приводит к соединению (2), которое нагреванием при 120 в течение 2 час превращается в смесь диастереомерных циклических ацилфосфатов (За) и (36) и ендиолфосфата (4). Изомеры (За) и (36) в принципе могут быть разделены, но для фос-форилирования спиртов пригодна и нх равновесная смееь (30 70). Например, изомеры (3) чрезвычайно быстро реагируют [c.115]

Биохимия Том 3 (1980) -- [ c.133 , c.135 , c.247 , c.460 ]

Успехи органической химии Том 3 (1966) -- [ c.142 ]

Биоорганическая химия (1991) -- [ c.450 ]

Курс органической и биологической химии (1952) -- [ c.412 ]

Катализ в химии и энзимологии (1972) -- [ c.109 , c.130 , c.132 , c.371 ]

Химия биологически активных природных соединений (1976) -- [ c.276 , c.414 , c.416 ]

Краткая химическая энциклопедия Том 2 (1963) -- [ c.0 ]

Основы биохимии (1999) -- [ c.186 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология