Ковалентные резонанса

Описать ионно-ковалентный резонанс и резонанс между структурами Кекуле (стр. 553). [c.508]

Потенциальные кривые нов( ) и ион( ) для НР и НС , вычисленные в соответствии с рассмотренной схемой, показаны на рис. 5.6 прерывистой линией. Кривые молекулы НР пересекаются, свидетельствуя о том, что для молекул высокой полярности ионная структура на малых расстояниях фактически отвечает более низкой энергии, чем ковалентная. Для менее полярной молекулы НС1 это не так. Кривые, нарисованные сплошной линией, получены с учетом ионно-ковалентного резонанса и дают лучшее приближение к основному и первому возбужденному состояниям. Эти кривые в силу правила непересечения уже не могут пересечься (раздел 3.10). [c.148]

ЭНЕРГИЯ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА [c.150]

ЭНЕРГИИ ИОННО-КОВАЛЕНТНОГО РЕЗОНАНСА. ПРИВЕДЕННЫЕ ЗНАЧЕНИЯ ОСНОВАНЫ НА ЭНЕРГИЯХ СВЯЗИ (ЭНЕРГИЯХ ДИССОЦИАЦИИ), ЗАКЛЮЧЕННЫХ В СКОБКИ (в ккал/моль) Нг (103,4), Г1г (27,2), N32(18,5), [c.151]

Вследствие ионно-ковалентного резонанса исправленное значение энергии основного состояния всегда лежит ниже более низкого из значений ков и ион- Если только эти энергии не равны (хотя бы приблизительно) между собой, степень сме- [c.151]

Выше мы обсудили методы вычисления ионного характера связи, основанные на применении дипольных моментов и идеи ионно-ковалентного резонанса. Остается рассмотреть третий метод, основанный на применении шкалы электроотрицательности элементов. Даваемые здесь сведения дополнят анализ электроотрицательности, данный в гл. 4. [c.153]

Иными словами, энергия ионно-ковалентного резонанса приближенно равна (ха—Хв) (в эв). Соотношение между этой шкалой л и шкалой Малликена следующее [c.154]

В двухатомной молекуле А—В ионно-ковалентный резонанс (раздел 5.4) мы характеризовали волновой функцией вида [c.208]

Ковалентный резонанс. Можно написать две ковалентные структуры (I) и (И), между которыми возникает резонанс, обеспечивающий симметричность молекулы. Такая [c.397]

Один особый ТПП резонанса, а именно ионно-ковалентный резонанс, заслуживает особого рассмотрения. В разд. 2.9 было отмечено, что прочность связи между разными атомами А—В всегда в той или иной мере больше, чем среднее из энергий связей А—А и В—В. Это различие б шо использовано для расчета разностей электроотрицательностей на основе того, что ионный или полярный-вклад в связь делает ее прочнее, чем только ковалентное связывание. В действительности ситуация несколько иная, поскольку это скорее резонанс, а не простая аддитивность, что и было предположено Полингом для расчета избыточной энергии Связи. [c.98]

В 51 р4 я-связывание с использованием 2р-орбиталей Р и Зс(-орбита-лей 51 могло бы также повести к укорочению связей. Вероятно, как и ионно-ковалентный резонанс, так и проявление многосвязности играют весьма значительную роль. [c.130]

Разность между энергиями форм 1 (II или 111) и IV называют энергией резонанса для иона СОз". Можно сказать, что энергия резонанса передает недостаточность волновых функций 4 i — Flu по сравнению с реальной волновой функцией Ч для иона СОз". Введение понятия о ковалентном резонансе — это попытка улучшения функций Yi — щ, т. е. отказа от локализации орбиталей при образовании я-связи. [c.103]

Кроме того, в соединениях с локализованными двухцентровыми связями последние часто оказываются поляризованными. Для отражения полярности связи следует учитывать так называемый ионно-ковалентный резонанс. Например, для молекулы N2 [c.177]

Резонанс молекул между разными электронными структурами был подробно рассмотрен в гл. II для случая, когда резонансные структуры отличались по типу связи (ионная и ковалентная). Резонанс, который мы будем обсуждать в этой главе, не очень сильно отличается от рассмотренного выше. Речь идет о структурах, отличающихся по распределению связей, а не по их типу. [c.129]

Последняя из формул отвечает при этом ковалентному резонансу со сравнительно длинной связью (оксониевая структура). Полинг [166] оценил веса каждой из этих формальных структур а 65% б 31% в 4%. [c.348]

Сейчас считается общепринятым, что хлористый винил стабилизуется в результате сопряжения (обратная координация), поскольку связь С—С1 частично имеет характер двойной связи, а следовательно, и его теплота гидрирования должна быть меньше теплоты гидрирования этилена. То обстоятельство, что в действительности теплота гидрирования хлористого винила больше теплоты гидрирования этилена, указывает на стабилизацию продукта гидрирования, хлористого этила, обусловленную ионно-ковалентным резонансом за счет сильно электроотрицательного атома хлора. [c.78]

По-видимому, это отражает возрастающую стабилизацию насыщенного продукта реакции с большим содержанием фтора, обусловленную ионно-ковалентным резонансом. [c.79]

Аналогичные примеры можно привести и из области квантовой химии. По сути дела так работают все качественные методы этой дисциплины, приведенные в предыдущей главе. Эксперимент не рассматривается как средство подтверждения или опровержения схемы молекулярных орбиталей ( гантели ), он используется в первую очередь для ее уточнения. В случае теории резонанса эксперимент может говорить нам о необходимости учета большего числа резонансных структур (химических формул), о необходимости учета ионно-ковалентного резонанса и т. д. [c.77]

Соотношению (5.21) часто дается интерпретация, которая за служивает упоминания. При пользовании такими функциями не редко говорят о резонансе между чисто ковалентной структурой Н—Н с волновой функцией ijjKOB или if(H—Н) и двумя ионными структурами Н+Н" и Н Н+ с волновыми функциями ф(Н+Н ) и г1)(Н Н+). Если при этом не предполагается, что чисто ковалентная и чисто ионные структуры реально суше-ствуют, то в таком описании нет никакого вреда. Более того, Яз оказывается максимальным вблизи равновесного межъядерного расстояния, что свидетельствует о важности ионных структур в обычных условиях. Это описание удобно, поскольку, как будет показано в разделах 5.7 и 5.8 при обсуждении полярных молекул, можно связать полярность молекулы с весами некоторых таких ионных структур. Отметим, однако, что описание полярности с помощью идеи ионно-ковалентного резонанса имеет только формальный смысл. Интерпретируя конечную волновую функцию г з более точно, следует сказать, что она должна содержать одновременно характеристики ковалентной, полярной и ионной моделей (хотя и в различной степени). Но, как показывает метод МО, существуют и другие способы подразделения полной волновой функции на части, имеющие химический смысл. [c.138]

Известно, что в полярной молекуле НС1 заряд сдвигается от Н к С1. Этот сдвиг можно было бы связать с большей электроотрицательностью (т. е. большей способностью притягивать электрон) хлора по сравнению с водородом, В самом деле, если любому атому А можно приписать число ха (назовем его электроотрицательностью), которое не зависит от окружения атома А, то естественной мерой ионного характера связи АВ будет абсолютная величина разности ха — Хв электроотрицательностей атомов А VI В. Наша задача, таким образом, состоит в применении экспериментальных данных, которые можно связать с электроотрицательностью. Наиболее естественную величину такого типа представляет собой энергия (А) ионно-ковалентного резонанса (раздел 5.7), поскольку, по определению, А = 0 для чисто ковалентной связи (когда Хл=Хв) и увеличивается при увеличении полярности связи. Полинг (283] на чисто эмпирической основе предложил считать мерой разности ха — Хв величину V AB- Однако, согласно Малликену [259], а также [243а], более подходящей мерой электроотрицательности Ха является величина М=( /2) (/а+ а), где /д —потенциал ионизации, а Еа — электронное сродство атома Л. Удачно, что величина У Аав почти пропорциональна разности величин М для атомов Л и и удовлетворяет соотношению [c.153]

Если разность электроотрицательностей (см. разд. 2.9) двух атомов, образующих связь, велика, то длина связи обычно меньше суммы ковалентных радиусов и иногда на значительную величину. Так, по данным табл. 3.2 можно рассчитать длины связей С—F и Si—F, которые составят 1,44 и 1,88 А, в то время как действительные расстояния в молекуле F4 и SIF4 равны 1,32 и 1,54 А соответственно. В случае С—F-связи предполагают, что ее укорочение обусловлено ионно-ковалентным резонансом, который приводит к упрочнению и, следовательно, укорочению (на 0,12 А) связи. В случае SIF4 за счет этого эффекта можно объяснить лишь часть очень значительного наблюдаемого укорочения связи. Большая часть его, вероятно, обусловлена л-связыванием за счет занятых ря-орбиталей атома фтора и вакантных я Орбиталей атома кремния. [c.110]

Более длинную связь N—N в N2H4 лучше объяснить отталкиванием между свободными парами электронов на атомах N.) Еще более поразительны случаи, подобные соединению SIF4, для молекулы которого рассчитанное расстояние связи Si—F равно 1,81, в то время как истинное расстояние составляет 1,54. Также для молекулы BFg вычисленное расстояние В—F должно быть равно 1,5А (ковалентный радиус В нелегко оценить однозначно), хотя измеренное расстояние равно 1,30. Шомакер и Стивенсон предположили, что поскольку эти укорочения наблюдаются вообще в связях между атомами с неодинаковой электроотрицательностью, то они, по-видимому, обусловлены повышением прочности и тем самым укорочением длины связей вследствие ион-ковалентного резонанса 4.1Va - 4.iV6 (три аналогичные ионные формы) и 4.Va<-> (две аналогичные ионные формы). [c.129]

Увеличением прочности, а следовательно, и укорочением связей В—X за счет ионно-ковалентного резонанса несомненно, в ВРд вследствие большого различия в электроотрицательностях это будет иметь наибольшее значение. Предположение, что в дополнение к дативному рл—ря-связыванию важным является ионноковалентный резонанс, подтверждается тем, что даже в комплексах [c.79]

Аналогично в 51 р4, даже после того как были сделаны надлежащие допущения для учета влияния ионно-ковалентного резонанса на увеличение прочности и, следовательно, на укорачивание 51—Р-связей, они, по-видилюму, приблизительно на 0,13 А короче, чем ожидаемая длина простой связи, и поэтому полагают, что присутствует также л-связь. [c.255]

Длины связей и энергий связей в ковалентных фторидах. Вследствие низкой энергии диссоциации фтора теплоты образования соединений фтора в их стандартных состояниях таковы, что большинство фторидов сильно экзотермично это прямо противоположно той ситуации, которая наблюдается для соединений азота, поскольку связь в N2 очень прочна. Далее, вследствие высокой электроотрицательности фтора в энергию связи значительный вклад вносит ионно-ковалентный резонанс. Кроме того, небольшие атомы, подобные F, могут образовывать более прочные связи вследствие большего перекрывания орбиталей и по этой причине гораздо более вероятно возникновение я-связей. Несомненно, образование фтором кратных связей является одним из возможных факторов, приводящих к укорочению многих связей — например, в BFg и SiF4—по сравнению со связями, образованными другими галогенами. [c.224]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология