Резонанс при образовании ковалентной связ

Можно ли провести резкую границу между ионной связью и ковалентной связью Такой границы, повидимому, не существует. Уже при рассмотрении механизма образования ковалентной связи в молекуле водорода мы видели, что во втором приближении следует в энергии связи учитывать и ионные структуры [Н+ Н 1 и [Н Н+]. В молекулу, построенную из двух одинаковых атомов> эти ионные структуры входят с малым весом, кроме того, они эквивалентны и противоположны по заряду, поэтому их участие в резонансе не делает молекулу полярной. Но если атомы, составляющие молекулу, не одинаковы, дело меняется. [c.34]

Одной из существенных характеристик процесса образования ковалентной связи является выделение определенного количества обменной энергии. Так как в сложных молекулах волновые системы различных электронных пар взаимодействуют, особенно, при наличии резонанса между отдельными группами, то энергию образования ковалентных связей можно вычислить приближенно только для очень простых молекул. Однако они могут быть оценены на основании экспериментальных термохимических данных. [c.45]

Ионная ассоциация фосфатов с катионами связана с высоким зарядом анионов и сопровождается образованием ковалентных связей, что возможно обусловлено резонансом и я-связями в группах РО4. [c.16]

Многие черты современной теории, рассматриваемой в настоящей книг были намечены в работах Лангмюра и других авторов, опубликованных в течение десятилетия после 1916 г., и в книге Валентность и структура атомов и молекул , напечатанной Льюисом в 1923 г. Однако эти ранние исследования содержали наряду со многими предположениями, вошедшими в современную теорию, также и ряд других, теперь полностью отвергнутых. Превращение электронной теории валентности в ее современную форму почти полностью обязано развитию квантовой механики. Последняя дала метод расчета свойств простых молекул, привела к полному разъяснению явлений, связанных с образованием ковалентной связи между двумя атомами, приподняла завесу тайны, окутывавшую химическую связь в течение десятилетий со времени, когда впервые возникло предположение о ее существовании, и, кроме того, ввела в химическую теорию новую концепцию, а именно — концепцию резонанса. Эта идея, хотя и не была полностью непредвиденной в химии, но тем не менее она не была прежде в достаточной степени ясно сформулирована и объяснена. [c.14]

В следующих разделах этой главы, после вводного обзора типов химической связи, будет дано изложение идеи резонанса, рассмотрена природа одно- и двухэлектронной связи и обсуждены формальные правила образования ковалентных связей, вытекающие из квантовой механики. [c.14]

Является ли связь углерод — металл ионной или полярно-ковалентной, зависит главным образом от электроотрицательности металла и от строения органической части молекулы. Вероятность образования ионной связи возрастает, когда отрицательный заряд на связанном с металлом углероде уменьшается за счет резонанса или эффекта поля. Так, связь углерод-натрий в натриевой соли ацетоуксусного эфира более ионная, чем в метилнатрии. [c.234]

Полагают, что образование ст-комплекса в результате присоединения протона к определенному атому углерода сопровождается переходом последнего из зр - в хр -гибридное состояние. В соответствии с этим образующаяся С—Н связь должна быть обычной ковалентной связью. Наличие в а-комплексах, образующихся из мезитилена и других углеводородов в жидком фтористом водороде в присутствии трехфтористого бора, СНг-группы с эквивалентными атомами водорода подтверждено спектрами протонного магнитного резонанса [328]. [c.42]

И имеет обычно место в органических соединениях за исключением, конечно, органических солей. При этом образование валентной связи обусловлено не классическим электростатическим притяжением между противоположно заряженными ионами, а совершенно другим типом взаимодействия. Большую помощь в понимании таких ковалентных или неполярных связей может оказать концепция резонанса, которая даёт простую нематематическую картину этого явления. Это только грубо качественная картина, но для многих целей она достаточна. [c.54]

Разность между энергиями форм 1 (II или 111) и IV называют энергией резонанса для иона СОз". Можно сказать, что энергия резонанса передает недостаточность волновых функций 4 i — Flu по сравнению с реальной волновой функцией Ч для иона СОз". Введение понятия о ковалентном резонансе — это попытка улучшения функций Yi — щ, т. е. отказа от локализации орбиталей при образовании я-связи. [c.103]

Рассчитывая вклады в энергию связи в такой молекуле (или ионной паре), как Ь1Р, следует учитывать способность двух атомов к образованию сильной ковалентной связи, а также способность их к сильному притяжению. Поэтому химическая связь обычно имеет частично ионный, но и частично ковалентный характер энергия такой связи максимальна. Из общей энергии связи Lip (573 кДж/моль) приблизительно Д часть приходится на энергию ковалентного связывания, /г — на энергию электростатического притяжения между эффективными зарядами атомов Ы и Р (равными примерно 0,67) и около Д—на энергию переноса заряда от электроположительного лития к более электроотрицательному фтору (этот вклад приблизительно соответствует энергии ионного резонанса по Полингу) [60]. [c.220]

До сих пор при образовании простых ковалентных связей между углеродом и данным атомом металла учитывалось лишь различие их электроотрицательностей. При образовании между углеродом и металлом кратной связи прочность связи возрастает, но ее полярность при этом изменяется незначительно. Теперь рассмотрим возможности создания таких связей на примерах наиболее общеизвестных металлоорганических соединений. При этом необходимо отметить, что лишь немногие элементы способны к образованию двойной или тройной связи в классическом смысле этого понятия после углерода, азота и кислорода лишь фосфор и сера, кажется, склонны к этому. По-видимому, если только в металлоорганических соединениях возможно возникновение двойных связей типа этиленовой, то наиболее вероятно образование этих связей у органических производных элементов третьего периода (от Ма до С1). В то же время возможны также кратные связи такого типа, который предусматривается теорией резонанса в свете этой теории структуры с кратными связями принимают участие в образовании результирующей структуры, которую можно охарактеризовать как нечто среднее между структурами с классическими двойной и простой связями. [c.45]

Орбиты и ковалентные связи. Формальные результаты квантово-механического исследования валентности (разви того Гейтлером, Лондоном, Борном, Вейлем, Слейтером и другими исследователями приводят к следующему простому утверждению атом может образовать двухэлектронную связь при использовании каждой из своих стабильных орбит связь при этом будет такого же типа, как и в молекуле водорода, и так же будет обусловлена явлением резонанса. Другими словами, для образования двухэлектронной [c.39]

Мы рассмотрели (см. гл. 1,3) различные типы орбит, которые могут быть использованы при образовании связи между двумя атомами, и считаем, что в связь вступают лишь два электрона (один — в случае резонанса). Такая связь считается простой, но неорганическая и особенно органическая химии дают много примеров двойных связей, где каждый атом обладает двумя неспа-ренны ми электронами, которые могут войти в пару с такими же электронами своего партнера. Направленный характер ковалентной связи дает возможность предвидеть, ЧТО обе связи не могут быть эквивалентными. Например, если первая образована объединением двух неспаренных электронов ру и имеются два таких же 178 [c.178]

Паулинг рассмотрел также возможный тип структуры с двойной связью в комплексных ионах, в которых центральный атом дает лишние электроны. В качестве типичного примера мы рассмотрим Fe( N)e - Возможные структуры с ковалентными связями (пренебрегая электронами железа, не находящимися при данных связях) таковы Fe N и Fe N . Лишняя пара электронов в последней структуре поставляется -уровнями железа, и в железе имеется достаточно -электронов для образования пар для трех двойных связей. Паулинг отмечает, что если бы пара электронов между железом и цианом в первой из приведенных формул была поделена ими одинаковым образом, то это дало бы железо с зарядом —4, который, как он полагает, мог бы быть только частично снят до некоторой степени ионным характером связи. Резонанс со второй формой должен был бы устранить это затруднение. [c.346]

Для выявления и последующего анализа системообразующего свойства биомолекул было необходимо ввести такие понятия,, которые соответствовали бы поставленной задаче. С этой целью мы рассмотрели элементы, входящие в состав биомолекул и типы их связей [5]. Пять элементов-органогенов — углерод, азот, кислород, фосфор и сера (С, N. О, Р, 5) в сочетании с атомами водорода (протонами) дают практически все разнообразие биологических молекул [22). За исключением водорода, который способен к образованию только одной ковалентной связи, все остальные элементы могут образовывать как о-связи, так и о, я-связи. Однако рассмотрение только парных сочетаний из этих элементов, как это часто делается [22 , еще не полностью описывает особенности этих связей в составе биологических молекул, поскольку я-связи часто бывают распределены не между двумя, а между тремя атомами, что получило объяснение в рамках теории резонанса [16]. Следует отметить, что до настоящего времени отсутствуют термины для обозначения сочетаний из двух и трех элементов-органогенов. Например, парные сочетания именуются как аминогруппа, гидроксильная группа, дисульфидная группа, а тройные — как амидная, карбоксильная, фосфатная группы. Учитывая это обстоятельство, мы пришли к понятиям простой и резонансной групп [5, 12]1. [c.60]

Согласно постулату об аддитивности энергий связи в ковалентных соединениях, энтальпия образования АЯ/ (идеал, г.), свободного от резонанса гипотетического эталонного состояния, может быть рассчитана, исходя из энергий диссоциации Д6 дисс= = АЯ дисс переходов [c.217]

Некоторые из соединений металлов с бором, углеродом И азотом имеют структуры, которые могут рассматриваться как плотнейшие упаковки атомов металла или как другие простые структуры с включением небольших неметаллических атомов в промежутках между атомами металла AIN со структурой вурцита может рассматриваться как алюминиевая плотная гексагональная упаковка с атомами азота а тетраэдрических положениях. В этом кристалле атом азота образует ковалентные связи с четырьмя соседними атомами, алюминия. S N, TiN, ZrN, VN, NbN, Ti , Zr , V , Nb , Ta имеют структуру Na l и состоят из атомов металла в плотной кубической упаковке с атомами азота или углерода в октаэдрических положениях. Так как атомы первого периода периодической таблицы не могут образовывать больше четырех ковалентных связей, то представляется вероятным, что октаэдрическая координация шести атомов металла вокруг каждого легкого атома включает резонанс ковалентных связей между шестью положениями. Структура Fe4N примерно такая же. Атомы железа образуют плотнейшую кубическую упаковку с атомами азота в центрах октаэдров, образованных шестью атомами железа (элементарная ячей- [c.405]

При наличии в связи большой ковалентной составляющей правило отношения радиусов уже не выполняется. С другой стороны, в этих структурах значения разности электроотрицательностей Ьх могут меняться в пределах 0,4—2,1, которые шире, чем у структур типа Na l. Основной причиной стабильности этих-двух типов структур считают резонанс между ковалентными связями, образованными состояниями с sp -гибриди-зацией. При сопоставлении сумм рассчитанных Полингом тетраэдрических ковалентных радиусов и измеренных расстояний М — X оказывается, что они почти совпадают, и различие не превышает 0,06 А. Стабилизация структур этого типа легко [c.189]

Лапани и Райс [14], используя спектры комбинационного рассеяния, а также Котин и Нагасава [15], используя метод парамагнитного резонанса, пришли к выводу, что отсутствуют доказательства образования ковалентных связей при взаимодействии протона с сульфогруппой в сульфированном полистироле. Эти исследователи пришли к выводу, что при ионизации слабых электролитов необходимо различать три типа связей. Прежде всего это классическая ковалентная связь, наблюдаемая в слабокислотных (карбоксильных или фенольных) группах. Далее, это два типа электростатических связей, отличающихся друг от друга степенью специфичности связи между заряженными группами. Одна из этих электростатических связей возникает при образовании ионных пар, а за счет другой связи образуются подвижные слои из малых противоионов, взаимодействующие с большими многозарядными макроионами. Ни с помощью спектров комбинационного рассеяния, ни с помощью метода парамагнитного резонанса эти два тина электростатических связей различить нельзя. Но это можно сделать условно связи первого типа характерны для слабых электролитов. Два других типа [c.80]

Адсорбция таких двухатомных газов, как N2, Оо, Н2 и СО на лгеталлах обычно возбуждает отрицательный ПП. Вычислен-н],1Й динольны момент, как правило, оказывается малым (за исключением некоторых случаев адсорбции О2), и уже это свидетельствует об образовании ковалентной связи. Такое представление в большинстве случаев подтверждают результаты вычислений они показывают, что адсорбция отрицательного иона (другое возмончное объяснение отрицательного знака ПП) является С1 льно эндотермичным процессом [44]. Отрицательный поверхностный потенциал водорода на металлах также можно объяснить [71]. допустив связывание по типу металла с резонанс-нылги ковалентными связями при этом адсорбированный атом водорода имеет чисто положительный заряд и располагается много ниже двойного электронного слоя метал.ла в промежутках лгежду поверхностными атома ш металла. Эффективный диполь такого строения направлен отрицательным концом наружу, несмотря на положительный заряд, вносимый атомом Н. Однако [c.161]

Полинг [1] придерживается точки зрения, согласно которой между металлическими и обычными ковалентными связя.ми пет существенного различия (впервые эту мысль высказал Го,)ьд-шмидт в 1928 г.). Однако в металлических кристаллах и отличие от обычных кристаллов с ковалентными связями, а1С правило, реализуются очень высокие координационные числа. Более того, в таких металлах, как натрий, для образования 8+6 связей в ОЦК-структуре доступны только четыре орбитали (одна 5 и три р). Полинг предположил, что в образовании связей участвуют все или большинство внешних электронов атома, включая -электроны в с/гучае переходных металлов, п что существует особый тип резонанса (см. ниже). Из этнх положений следует, что кратность связи и валентность могут б ,иь дробными величинами. Уменьшение размеров атомов в ряду К, Са, 5с, Т1, V (аналогично от КЬ к МЬ и от Сз к Та) и примерное постоянство размеров атомов для элемента V— ТИ групп в каждом ряду переходных металлов объясняется следующим образом. При переходе от К к V происходят увеличение числа связывающих электронов от 1 до 5 и постепенный рост числа ковалентных связей, участвующих в резонансе, и, следовательно, монотонное уменьшение межатомных расстояний. Далее предполагается, что у атомов элементов от Сг до N1 в связывании участвуют не все девять имеющихся орбиталей (одна а, три р и пять с1), а лишь 5,78 из них являются устойчивыми сиязываюнти.ми 5р -орбпталями, еще имеются 2,44 атомной несвязывающей ( /-орбиталн, а оставшиеся 0,78 металлической орбитали обеспечивают несинхронный резонанс между отдельными валентными связями. Эти значения былн вычислены из магнитной восприимчивости (при насыщении) ферромагнит1н. железа, кобальта и никеля. Электронные структуры Полинга для ряда металлов приведены в табл. 29.6. У атомов Сг, А л и Ре число -электронов меньше, чем число орбиталей, так что спаривания спинов не происходит. Одиако у атома Со на 3,12 [c.459]

Комплексные ионы бромида кадмия [76, 77]. Ядра брома Вг и Вг обладают большим квадрунольным моментом, и его свободные попы дают в растворе одну линию резонанса значительной ширины. Если же ионы Вг ковалентно связаны с каким-нибудь другим ионом, например С(1 , сигнал становится настолько широким, что его трудно обнаружить. Если время жизни Вг" уменьшается в результате быстрого образования комплекса с линия уширяется. Измеряя ширину линии, определили время жизни иопа Вг для различных концентраций КВ г (вплоть до [c.257]

Робертсон [237], обсуждая некоторые ароматические молекулярные соединения, заметил, что иногда не может быть никаких сомнений в образовании необычной или устойчивой ковалентной связи между компонентами. Однако, следуя Малликену, он отмечает, что в некоторых случаях возможен механизм общего типа, при котором наблюдается притяжение льюисовских кислот и оснований. Например, в п-ни-троанилине может возникнуть связь между донорными электронами бензольного кольца и акцепторными орбитами питрогруппы. Конечно, сила взаимодействия меняется в зависимости от присутствия ароматических заместителей. При этом возможны все случаи — от полного переноса электронов до незначительного перекрывания орбит с резонансом между несвязанной структурой п структурой с переносом зарядов или ионной структурой. [c.77]

В зависимости от прочности В. с. расстояние между атомами А и В в комплексе ВА—Н... В И может заметно варьировать,. Тан, расстояние О...О изменяется примерно от 2,45 А ( сильная связь) до 2,8 А ( слабая связь). Если расстояние А... В превышает нек-рое характерное для данной пары атомов расстояние, то В. с. между ними не образуется. Опытным путем установлено, что в ряду соединений НА—Н...ВН, в к-ром варьируют В и Й, с уменьшением равновесного расстояния А...В закономерно увеличивается длина связи А—Н это удлинение, напр, для связи НО—Н...ОВ, составляет от 0,01 А до 0,25 А и приблизительно пропорционально прочности В. с. Последняя обычно значительно (в 15—20 раз) слабее ковалентной связи А—Н ее. энергия составляет, как правило, от 4 до 8 ккал/молъ, что превосходит энергию ван-дер-ваальсовского взаимодействия (ок. 1 ккал/молъ). В колебательных спектрах нри образовании В. с. вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям изолированной групны А—Н (напр., О—Н в спиртах), появляется сравнительно широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону длинных волн. Это смещение закономерно связано с увеличением межъядерного расстояния А—Н, а также с энергией В. с. В молекулах ароматич. соединений, особенно при внутримолекулярной В. с. (напр., в ортонитрофеноле), это смещение и ширина полосы в неск. раз шире, чем в молекулах, не имеющих сопряженных связей. В УФ-спектрах при образовании В. с. в нек-рых случаях наблюдается красное, в других — фиолетовое смещение. Изменения наблюдаются и в спектрах ядерного магнитного резонанса (см. Радиоспектроскопия). [c.314]

Как было показано на примере эбонита , разрыв химических ковалентных связей происходит и в этом случае. Так, на рис. 4.16 показано увеличение амплитуды первой производной сигнала электронного парамагнитного резонанса с ростом относительной деформации при сжатии. Разрыв ковалентных связей в ряде полимеров (полистирол, полиакрилонитрил, полиэтилен, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) в условиях высокого давления и напряжения сдвига, а также последующие вторичные реакции образующихся радикалов описаны в работе . Следовательно, и при приложении гидростатического давления начиная с определенной величины деформации происходит интенсивное образование свободных радикалов. Однако всестороннее давление создает условия для рекомбинации части обпазоьав-шихся свободных макрорадикалов в процессе дальнейшего скольжения материала возможно химическое течение материала 17б->78- в результате у эбонита и фенопласта ФКП-1 не возникает столь большого числа [c.112]

Энергия ковалентной связи является, главным образом, энергией резонанса двух электронов между двумя атомами (раздел 5). Исследование формы резонансного ийтеграла показывает, что по величине энергия резонанса возрастает с увеличением перекрывания атомных орбит, участвующих в образовании связи. Слово перекрывание показывает, в какой мере совпадают пространственные области, в кото рых две орбитальные волновые функции имеют большие значения (поскольку квадрат орбитальной волновой функции представляет функцию распределения вероятности для электрона, перекрывание является в основном мерой взаимопроникновения облаков связывающих электронов двух ато мов). Соответственно этому можно ожидать, что из двух орбит атома та орбита, которая будет сильнее перекрываться орбитой другого атома, будет образовывать более прочную с вязь с этим атомом и, кроме того, связь, образованная данной орбитой, будет стремиться расположиться в том направлении, в котором стнцентрирована орбита. [c.83]

Насыщенные соединения, вообще говоря, не могут служить объектом расчетов методом валентных связей, как это делается в теории резонанса. Возможны лишь качественные соображения на ее основе (см. стр. 220). В принципе резонанс между различными структурами допускается и в предельных углеводородах, однако из различных валентных структур, которые можно написать для этих соединений, одна, отвечающая обычной формуле, настолько ниже других по своей энергии, что веса остальных пренебрежимо малы, так же как и связанная с ними энергия резонанса, которая меньше неточностей экспериментально определенных теплот образования предельных углеводородов. Это позволяет применять при расчете их энергии аддитивную схему 42, стр. 125J. Иное положение с производными углеводородов. В H j l имеет место резонанс обычной структуры со структурой НдС С1 , что объясняет его большук> реакционноспособность, так как значительный вес ионной структуры способствует реакции (известно, что реакции с ионными связями идут легче, чем с ковалентными) [там же, стр. 147], В поли-галоидных соединениях, например в СНоСЬ, имеется дополнительный резонанс между я-электронами двух атомов хлора следующего Н 1 [c.243]

Смотреть страницы где упоминается термин Резонанс при образовании ковалентной связ: [c.430] [c.495] [c.137] [c.459] [c.264] [c.286] [c.165] [c.600] [c.513] [c.51] [c.177] [c.33] [c.70] [c.228] [c.19] [c.516] [c.75] [c.314] [c.13] [c.327] [c.466] [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология