Фосфористая кислота таутомерия

Соответственно второй таутомерией форме фосфористая кислота является двухосновной кислотой средней силы [c.540]

Н— = N = G = N—Н таутомерия фосфористой кислоты и ее производных [c.424]

При выяснении строения фосфористой кислоты и ее неполных эфиров встал вопрос о возможности таутомерии этих соединений по схеме [c.783]

Отсутствие таутомерии у фосфористой кислоты доказано тем, что в обмен водородом с водой вступает лишь два атома водорода [c.507]

Наряду с полными (средними) эфирами известны кислые эфиры фосфористой кислоты (диэтилфосфит), которые являются таутомер-ными соединениями. [c.307]

Фосфорноватистая и фосфористая кислоты принадлежат к немногим неорганическим соединениям, для которых можно было на основании имеющихся данных предполагать таутомерию. Однако до сих пор не удалось окончательно установить наличие или отсутствие таутомерии. Строение фосфористой кислоты и ее производных было исследовано А. Е. Арбузовым [1]. Показано, что эта кислота дает два ряда эфиров, отвечающих строению [c.187]

Кинетические исследования, аналогичные рассмотренным выше, были также предприняты для изучения возможной таутомерии фосфористой кислоты [7], однако с гораздо менее четкими или отрицательными [8] результатами. [c.188]

Отсутствие обмена в фосфористой кислоте (а следовательно, и в ее анионе, концентрация которого в растворе кислоты велика) служит прямым доказательством отсутствия таутомерии как в самой кислоте, так и в фосфитах в таутомере Р (ОН)3 должны были быстро обмениваться все три атома водорода в связях ОН, после чего, при обратном превращении в таутомер О = PH (ОН) , дейтерий должен был переходить в связь Р—Н . [c.194]

Двухзамещенные эфиры фосфористой кислоты являются наиболее важным классом фосфитов. Значимость их объясняется высокой и разнообразной реакционной способностью и доступностью последнее особенно выгодно отличает их от средних фосфитов. Интерес к кислым фосфитам связан также с их таутомерией, изучение которой внесло много ценного в химию фосфорорганических соединений. [c.43]

В диадной таутомерии производных фосфористой кислоты [c.316]

Таким образом, ужо более 30 лет назад я признавал возможность таутомерии самой фосфористой кислоты и ее производных. [c.281]

По Хюккелю, с допущением таутомерии серебряных солей, получение эфиров фосфористой кислоты при хлорпроизводных и эфиров трифенил-фосфиновой кислоты при бромпроизводных сводится к соответствующим реакциям замещения. Однако здесь встают следующие трудности [c.291]

Особый интерес представляет еще мало изученная проблема таутомерии неорганических соединений. Существование двух рядов эфиров фосфористой, сернистой и азотистой кислот приводит к предположению, что каждая из этих кислот может существовать в двух таутомерных формах. До сих пор только для некоторых производных фосфористой кислоты это предположение может считаться подкрепленным данными, полученными в результате обширных исследований А. Е. Арбузова [210], впервые указавшего на возможное существование двух таутомеров этой кислоты [c.266]

Таутомерия полных эфиров фосфористой и сернистой кислот менее вероятна, чем таутомерия их кислых эфиров, так как радикал менее подвижен, чем атом водорода. Однако легкая изомеризация их симметричных форм в несимметричные и происхождение обеих из структур, между которыми предполагают таутомерию, позволяло считать перспективными поиски таутомерии и у этих эфиров с помощью изотопных методов, которые более чувствительны, чем до сих пор применявшиеся для изучения этих соединений. [c.197]

Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. В случае же изомерных превращений эфиров фосфористой кислоты превращение осуществляется за счет присоединения алкильной группы галогеналкила к неподеленной электронной паре фосфора, т. е. этот процесс является межмолекулярным. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. С точки зрения классификации таутомерных превращений, предложенной Лааром (стр. 499), таутомерия кислых эфиров фосфористой кислоты относится к диадному типу, так как при превращении одной формы в другую, кроме атома водорода, принимают участие два атома—фосфор и кислород. [c.784]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими диадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соединениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная таутомерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие механизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по правилу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, связанном двойной связью,—енолы—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Арбузову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные [c.784]

Интересно отметить, что между соединениями, обнаруживающими иадную таутомерию (кислые эфиры фосфористой кислоты), и соеди-ениями, проявляющими триадную таутомерию (кето-енольная та-томерия), можно провести ряд аналогий, несмотря на различие ме-анизма превращений в обоих случаях [15]. Так, например, по пра-илу Эльтекова, соединения, содержащие ОН-группу при углероде, вязанном двойной связью,—енолы,—неустойчивы и легко превращаются в соединения, содержащие С=0-группу согласно же Ар-узову, как указано выше, соединения, содержащие гидроксильные руппы при трехвалентном фосфоре, также неустойчивы и легко ревращаются в изомерные формы с пятивалентным фосфором [c.679]

Весьма интересна группа работ, посвященная таутомерии диалкиловых эфиров фосфористой кислоты и реакциям их металлических производных. Исследуя эти соединения, А. Е. Арбузов совместно с В. А. Арбузовым открыл новый способ получения свободных радикалов триарилметилового ряда. [c.8]

ВОДОРОДНЫЙ ОБМЕН И ТАУТОМЕРИЯ ФОСФОРНОВАТИСТОЙ И ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТ [c.187]

В работах [1 ] было также показано, что полные эфиры кислоты pin легко изомерируются в эфиры Р (арбузовская перегруппировка) и что соединения с группой Р — ОН вообще не устойчивы и переходят в форму НР = О. Строение Р фосфористой кислоты и ее аниона подтверждается спектральными данными и отсутствием трехзамещенных солей. Вместе с тем двойственность реакций фосфористой кислоты и существование двух рядов эфиров позволяли допускать существование таутомерии Р с равновесием, сильно смещенным в сторону pv. До сих пор удалось лишь для диалкилфосфористых кислот найти не очень отчетливые признаки таутомерии, заключающиеся в существовании слабой, сильно смещенной и размытой линии колебаний О—Н в спектрах комбинационного рассеяния этих веществ [2]. [c.187]

Из наших данных следует отсутствие таутомерии лишь у растворенной фосфористой кислоты, но А. Е. Арбузовым [1 ] еще раньше было убедительно показано ее отсутствие также в чистой аераствореыной кислоте. [c.194]

Изучение обмена водорода в связях Р—на дейтерий тяжелой воды обнаруживает отсутствие таутомерии в анионе фосфорноватистой кислоты, в фосфористой кислоте и ее анионе и подтверждает ее существование в недиссоциированной фосфорноватистой кислоте. [c.195]

Предположения о таутомерии фосфористой кислоты, ее солей и органических производных весьма распространены. В работе [11 было показано с помощью изотопных индикаторов, что в противоположность фосфорноватистой кислоте (21 ни фосфористая кислота, ни ее анион не таутомерны Вопрос о существовании таутомеров у ее кислых алкильных эфиров, для которых А. Е. Арбузов [4] установил несимметричное строение НР (О) (0К)2, остается нерешенным. Попытки обнаружить их симметричные таутомеры НОР (ОК)а при помопщ химических методов [4, 51, динольных моментов [61, рефракции [71 и парахоров [8] не привели к успеху. Предположения об их таутомерии, сделанные в одной недавней работе [91 на основании особенностей кинетики их гидролиза, исходят из совершенно произвольных допущений. С другой стороны, в спектрах комбинационного рассеяния )яда диалкилфосфористых кислот была найдена слабая частота 10], которая была приписана колебанию группы ОН в симмет-жчном таутомере, а изучение реакций их металлических солей 51 не подтвердило, но и не опровергло таутомерию последних. [c.196]

Результаты опытов обмена в эфирах фосфористой кислоты приведены в таблице. Обмен фосфора между обоими эфирами не наблюдался даже за 160 ч при комнатной температуре и за 6 ч при 100° С. В последних трех опытах обмен велся в присутствии jHgl, вызывающего изомеризацию симметричного эфира. Длительность обмена отвечала лишь частичной изомеризации, так что смесь содержала все время оба эфира. В процессе изомеризации также не наблюдалось никакого обмена, что указывает на необратимость изомерного превращения и на отсутствие таутомерного равновесия, так как в последнем случае многократное повторение прямой и обратной реакции должно было бы вести к обмену с измеримой скоростью, даже если равновесная смесь содержит один из таутомеров в количестве, не обнаруживаемом другими способами. [c.199]

О таутомерии фос рноватистой и фосфористой кислот.— ДАН СССР, 85, 1277. (Совместно с Л. В. Сулимой.) [c.509]

Водородный обмен и таутомерия фосфорноватистой и фосфористой кислот.— Укр. хим. ж., 19, 247. (Совместно с Л. В. Сулимой.) [c.509]

С помощью изотопного обмена был окончательно решен вопрос и о таутомерии фосфористой и фосфорноватистой кислот, около 60 лет обсуждавшийся в литературе. Оказалось, что обмен водорода в связях Р—Н фосфористой кислоты, фосфитов и гипофосфитов с водой не происходит. В фосфорноватистой кислоте он, напротив, идет быстро. Отсюда следует, что нет предполагавшейся ранее таутомерии фосфористой кислоты [c.23]

Приведенные данные наглядно подтверждают важное общее положение существование двух рядов производных (например, двух рядов эфиров фосфористой кислоты) еще не является доказательством наличия таутомерии. В связи с рассматриваемыми работами было показано, что нет изотопного обмена фосфора между Н3РО2 и НзР Оз при их частичном окислении или восстановлении, нет обмена фосфора между триалкилфосфитами Р(ОК)з и алкильными эфирами алкилфосфорной кислоты НР(0)(0В)2, обмена серы между диалкилсульфитами 03(0В)2 и алкильными эфирами алкилсерной кислоты ОгЗ (ОК)В в условиях их взаимных превращений. Следовательно, все эти реакции необратимы. [c.24]

При рассмотрении производных фосфинистой, фосфонистой и фосфористой кислот, содержащих подвижные атомы водорода, необходимо принимать во внимание возможность существования про-тотропной ионизационной тауто.мерии. Специфика такого рода таутомерии заключается в том, что из обеих таутомерных форм образуется один общий анион. Если таутомерное соединение является кислотой (пусть даже очень слабой), то равновесие устанавливается при помощи частиц основания — переносчика В (роль переносчика могут играть молекулы растворителя или других растворенных веществ) [c.196]

Мои исследования над строением фосфористой кислоты относились, как оказано, к свободной форме фосфористой кислоты и ее производных. Что касается строени>г фосфористой кислоты и ее диалкилпроизводных в водных растворах, то эти вопросы в моих первых работах не затрагивались. Однако уже в то время мною не отрицалась возможность существования таутомерии фосфористой кислоты и некоторых ее проп.увод-пых, что видно из моей переписки с Милобепдзским . [c.281]

Для фосфорноватистой и фосфористой кислот он был решен Бродским и Сулимой [878] путем исследования изотопного обмена с 0 0. Для этих кислот предполагалось существование следующих таутомер--ных форм [c.493]

Недавно было предположено [819], что при гидролизе РС1з, РВгз и РЛз образуются две модификации фосфористой кислоты аир. Только первая из них способна окисляться в Н4Р2О6. Значение этого факта в связи с вопросом о таутомерии фосфористой кислоты пока не ясно. [c.494]

В кажущемся противоречии с указанной выше структурой фосфористой кислоты находится образование фосфористой кислоты при гидролизе хлорида фосфора РС1з (см. стр. 336). Эта реакция доказывает, что для фосфористой кислоты больше подходит формула Р(ОН)з, чем формула НРО(ОН)г. При обработке хлорида фосфора(1П) спиртами, например метанолом СН.чОН, получают сложный эфир фосфористой кислоты — метилфос-фит, который может иметь только формулу Р(ОСНз)з. Следовательно, фосфористая кислота может давать производные с двумя различными формулами (таутомерия см. учебники органической химии). Одна из групп ОСН3 метилфосфита значительно легче гидролизуется, чем остальные две, с образованием ИРО(ОСЬ з) . [c.435]

При этом обмен может происходить как в момент превращения (см. схему), так и в таутомере Р . Это предположение было окончательно подтверждено кинетическими измерениями и сравнением с кинетикой окисления Н3РО2. Одновременно и независимо от нас к таким же выводам пришли Дженкинс и Пост [18], изучившие обмен Н3РО2 с НТО. Такой таутомерии нет в фосфористой йслоте и в солях обеих кислот, как показывает отсутствие в них обмена. В Н3РО3 таутомерное превращение затруднено присутствием второй группы ОН, увеличивающей нуклеофильность атома Р, что затрудняет разрыв связи Р—Н, а в анионах, очевидно, присоединение В+ (или Н+) к свободному заряду Р —0 ведет к восстановлению кислоты с Р и не дает обмена в связи Р—Н. Этот пример показывает возможность применения наших представлений к проблемам химического строения. [c.69]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология