Арил-радикалы восстановление

В случае обратимых процессов, не осложненных последующими химическими реакциями, значения Еу в первом приближении пропорциональны разности энергий я-электронов АР исходной частицы деполяризатора и ее восстановленной формы (анион-радикала) (рис, 40). В случае необратимых процессов значения Еу, [c.119]

Показано, что электрохимическое восстановление 4-бромбензофенона (20) в ацетонитриле и диметнлформамиде протекает с разрывом связи С—Вг и образованием бензофенона. Разложение исходного анион-радикала 21 дает арил-радикал 22 [реак- [c.89]

Скорость распада анион-радикала зависит не только от природы заместителя в ароматическом ядре, но также и от его положения. Например, было показано, что электрохимическое восстановление хлор-, бром- и иодацетофенонов в ДМФ представляет собой одноэлектронный процесс, в результате которого образуется неустойчивый анион-радикал, распадающийся на арил-радикал и галогенид-ион. Скорость распада о-и/г-хлор-ацетофенонов превышает 10 с , тогда как скорость распада. иета-изомера составляет 5 с /[2]. [c.191]

Если же потенциал ионизации частицы 2Н мал, диазокатион принимает от нее электрон и превращается в диазорадикал 2Н при этом также становится радикалом. Диазорадикал быстро распадается, причем связь С—N разрывается гомоли-тически и образуются арил-радикал и молекулярный азот, а арил-радикал реагирует с 2Н, обычно с образованием продуктов восстановления (уравнение 27). [c.328]

Антрахинон и его производные обладают электрохромными свойствами - способностью к обратимому изменению окраски под действием электрического тока. При одноэлектронном электрохимическом восстановлении бледно-желтого антрахинона образуется красный анион-радикал антрасемихинона. В апротонной среде эта реакция полностью обратима - в отсутствие электрического тока регенерируется антрахинон. Это позволяет использовать антрахиноны в электрохромных материалах, применяемых в дисплеях, цифровых индикаторах, в системах для записи и воспроизведения оптической информации, управляемых светофильтрах и пр. Например, 2-отреот-бутилантрахинон в ди-метилформамиде, смешанный с титан-алюминиевым наполнителем, предложен [202] для электрохромной ячейки дисплея, меняющей окраску от белой до красной. В составе электрохромных ячеек использованы также незамещенный антрахинон [203] и замещенные, содержащие (алкил,арил,алкокси)карбонильные фуппы [204]. [c.57]

Сиода и сотр. [20] описали катодные реакции нескольких арил-ацетиленов в диметилформамиде. При комнатной температуре эти соединения подвергаются одноэлектронному восстановлению, за которым следует очень быстрое протонирование и одноэлектронное восстановление нейтрального радикала. Число электронов, соответствукицее первой волне, равно п = 1 2, а кривые циклической вольтамперометрии обратимы только при частотах выше [c.40]

Как следует из спектров ЭПР, электрон равномерно распределен между атомами азота обеих нитро-групп. В этом заключается отличие от результатов химического восстановления, приводящего к радикальным частицам, для которых константы сверхтонкого взаимодействия ближе к константам для анион-радикала нитробензола [15]. Такое различие, вероятно, обусловлено связыванием в ионную пару анион-радикала и катиона щелочного металла, которые образуются в результате химической окислительно-восстановительной реакции 16]. Константы сверхтонкого взаимодействия анион-радикалов орто- и ла оа-динитробензолов меньше, чем для мета-изомера. Как полагают, это обусловлено тем, что, в отличие от лега-динитробензола, для орто- и ара-динитробензолов существен вклад резонансных форм хиноидного типа, в которых плотность несиаренного электрона сосредоточена на орбитали атома кислорода. Гюлик и Джеске [17] изучили спектры ЭПР анион-радикалов нитробензола, меченных О в нитро-группе, и обнаружили сверхтонкое взаимодействие на атомах кислорода. [c.324]

Связь арил—Р в третичных фосфинах КгРАг также может расщепляться под действием щелочных металлов с образованием фосфидов НгРМ. В этих и в других реакциях восстановления избыток металлу вызывает дальнейшее восстановление до анион-радикала НгРМ , который может быть зафиксирован с помощью спектроскопии ЭПР [14]. [c.605]

КН является источником протонов для нейтрализации анион-радикала). В этих случаях высоты полярографических волн ниже, чем для ожидаемого, например одноэлектронного, процесса. Подобная ситуация описана для восстановления некоторых арил- и ацилгидразонов в ДМФА, когда высота первой двуэлектронной волны, отвечающей разрыву N—К-связи, была занижена ночти [c.9]

Многие арЬксильные радикалы, обладающие вторичными и первичными алкильными ара-заместителями, могут диспропорциони-ровать в растворах на фенолы (восстановленная форма) и мети-ленхиноны (окислеппая форма . Так, 2,6-ди (трет-бутил)-4-изопро-пилфеиоксильный радикал превращается в растворах по кинетическому закону второго порядка, причем энергия активации реак- [c.81]

Пригодность дмсо в качестве растворителя для реакций SrnI объясняется его инертностью по отношению к арил-радикалам. Абсолютные значения констант скорости реакции 1-наф-тил-радикала с ДМСО, ДМФ, ацетонитрилом, дифенилсульфи-дом и тиофенолят-ионом были получены с использованием в качестве стандартной реакции взаимодействия 1-нафтил-радика-ла с тетрабромметаном [65]. Источником 1-нафтнл-радикалов был тетрафторборат 1-нафтилдиазония, который восстанавливали либо иодид-ионом, либо электрохимическим путем. Рассчитанные константы скорости представлены в табл. 5.9. Как видно из данных табл. 5.9, скорость отщепления атома водорода 1-нафтил-радикалом из ДМСО достаточно велика. Учитывая это значение, можно рассчитать нижний предел скорости реакций, в которых продукт восстановления в ДМСО вообще не образуется. [c.136]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]

Этот механизм дает альтернативное объяснение отсутствия активности РНзМ (М = Р, Аз или 5Ь) в реакции с енолят-ионами кетонов в условиях инициирования сольватированными электронами. Трифенилфосфин, трифениларсин и трифенилсти-бин имеют сильноотрицательные восстановительные потенциалы Ец2 = —3,5, —3,4 и —3,5 В по отношению к kg kg в гли-ме соответственно [24], а для трифенилфосфина E j2 = —2,9 В в ДМФ и ГМФТА по отношению к Ag/Ag+ [25]), а глубина туннелирования для их реакции с сольватированными электронами, по-видимому, весьма невелика. Кроме того, анион-радикалы трифенилфосфина, вероятно, более устойчивы, чем анион-радикалы галогенбензолов. Например, циклическая вольтамперометрия трифенилфосфина дает одноэлектронную обратимую волну [25], тогда как в случае хлорбензола наблюдается двухэлектронный необратимый гидрогенолиз [26], показывающий, что разложение анион-радикала хлорбензола по временной шкале циклической вольтамперометрии протекает быстрее. Таким образом, разложение анион-радикалов трифенилфосфина на арил-радикалы происходит, когда основная масса сольватированных электронов уже находится в реакционной зоне, что приводит к последующему восстановлению арил-радикалов до арил-анионов, которые дают бензол. По другому пути анион-радикал трифенилфосфина захватывает еще один электрон и подвергается фрагментации по реакции (18). [c.170]

Если значение невелико, анион-радикал арилгалогенида, прежде чем разложиться, имеет время продиффундпровать в зону, находящуюся относительно далеко от электрода. Тогда восстановление арил-радикалов будет протекать в основном по реакции (51). Конкуренция восстановления путем переноса электрона и путем переноса атома водорода будет зависеть теперь от относительных скоростей реакций (51) и (53 [c.179]

В присутствии азо-бис-изобутиронитрила скорость восстановления хлорорганических соединений гидридами триалкил(арил)олова и выходы основных продуктов увеличиваются [153, 154]. Например, неофилхлорид легко восстанавливается гидридами олова при 80° С в присутствии 1,5 мол.% азо-бмс-изобутиронитрила, нри этом не имеет места изомеризация, а образуется только трет-бутилбензол, что, по мнению авторов, указывает на быструю реакцию неофильного радикала с гидридом [153]. В цитированных работах [153, 154] выполнено исследование сравнительной реакционной способности различных галоидуглеводородов в этой реакции. [c.512]

К образованию АР приводит часто также электрохимическое восстановление ароматических углеводородов, нитросоединений, кетонов, "альдегидов и др. Так, первоначальным продуктом восстановления дифенилацетилена на свинцовом или медном аноде в ди-метилформамиде является устойчивый анион-радикал [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология