Субстраты сравнительная реакционная способность

Далее, поскольку глубокий механизм каталитических реакций — как гетерогенных, так и гомогенных — является электронным, то к их описанию можно приложить весь сегодняшний арсенал квантовой химии. Сюда относятся расчеты электронной структуры молекул, их реакционной способности, потенциальных поверхностей реакции и т. д. Специфика гетерогенного катализа, однако, состоит в том, что при контактных процессах в электронном механизме реакции непосредственное участие принимают твердые тела. Корректный учет взаимодействия субстрата с поверхностью катализатора значительно усложняет задачу, требует привлечения аппарата теории энергетической зонной структуры, теории поверхностных состояний и т. н. Несмотря на указанную трудность, число работ по квантовой химии гетерогенного катализа постоянно растет. И хотя в настоящее время такие работы чаще всего посвящены исследованию сравнительно небольших сорбционных комплексов или простейших модельных реакций, несомненно, что уже в недалеком будущем квантово-химические расчеты найдут широкое применение в прогнозировании гетерогенных катализаторов для процессов, представляющих практический интерес. На решение этой же задачи нацелены и широко развиваемые теперь методы корреляции кинетических и термодинамических параметров. К гетерогенно-каталитическим реакциям с учетом их некоторых особенностей уже применяют с определенным успехом уравнения линейных соотношений типа Бренстеда, Гаммета — Тафта, Воеводского — Семенова и аналогичные. Широко [c.5]

Изучена сравнительная реакционная способность насыщенных субстратов каркасного строения и их функциональных производных, определены активационные параметры, величина кинетического изотопного эффекта, установлен вид кинетического уравнения, а также проведен анализ стереоэлектронных требований переходного состояния на лимитирующей стадии, определяемых на основе линейности соотношений свободных энергий. Подтверждением разрыва связи С-Н на лимитирующей стадии процесса является наблюдение первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ), абсолютная величина которого свидетельствует в пользу той или иной структуры переходного состояния. По своему абсолютному значению КИЭ нитроксилирования намного выше, чем в реакциях с солями нитрония и серно-азотной смесью. [c.15]

Концепция об ограниченной подвижности прочно адсорбирующихся ферментов по матрице целлюлозного субстрата предполагает изменение подвижности ферментов при изменении свойств субстрата, в первую очередь его кристаллической структуры. Лействительно, эфф кт синергизма и различие в скоростях гидролиза прочно и слабо адсорбирующимися фракциями целлюлазного препарата значительно уменьшается при переходе от относительно кристаллического субстрата (измельченного хлопкового линта, ИК 66%) к полностью аморфному субстрату (линт, измельченный и после этого регенерированный из кадоксена), см. табл. 3.2. Причем содержание ферментов в прочно адсорбирующихся фракциях было одинаковым как в случае кристаллической, так и аморфной целлюлозы и составило по эндоглюканазе около 50% (ферментный препарат A.foetidus). Отметим также, что прочно адсорбирующиеся ферменты при сравнительно небольших глубинах гидролиза целлюлозного субстрата более существенно уменьшают его реакционную способность, чем слабо адсорбирующиеся. Однако при дальнейшем увеличении глубины гидролиза реакционная способность под действием слабо адсорбирующихся ферментов практически не изменяется, тогда как под действием прочно адсорбирующихся продолжает уменьшаться (более подробно см. выше, в разделе 1.3). Наблюдаемый эффект объ- [c.85]

Необходимо отметить некоторые необычные свойства 9-ББН [72]. Алкоголиз этого соединения идет медленно и не зависит от стерических особенностей используемых спиртов. Скорость протолиза практически не меняется даже при замене спиртов сильными кислотами, такими как гексановая кислота или метан-сульфокислота. Двух-трехкратное увеличение концентрации кислоты не приводит к возрастанию скорости протолиза, которая сравнима со скоростью восстановления циклогексанона и скоростью гидроборирования таких реакционноспособных алкенов, как циклопентен. Скорости всех этих реакций не зависят от концентрации реагента и имеют первый порядок по 9 ББН. Предполагают, что в отличие от дисиамилборана, 9-ББН реагирует с субстратами не в виде димера, но исключительно прочный димер сначала диссоциирует, образуя мономер, и эта диссоциация является стадией, определяющей скорость реакции. Изотопный эффект протонолиза подтверждает эту гипотезу. Поэтому селективность мономера 9-ББН по отношению к различным функциональным группам нельзя оценить, сравнивая кинетические данные. Вместо того следует провес1и..сравнительные эксперименты. Так, относительная реакционная способность циклогексанона и циклопентена по отношению к димеру 9-ББН, измеренная кинетически, равна 1,08, в то время как из сравнительных экспериментов получено значение относительной реакционной способности, равное 37,5. Соответствующая реакционная способность гексаноилхлорида относительно Метилгептаноата равна 10,5. При действии 10,5 ммоль 9-ББН на смесь 5 ммоль эфира и 5 ммоль ацилхлорида получено 4,76 ммоль гексанола-1 (произведенного из ацилхлорида) и 4,98 ммоль эфира выделено обратно. [c.308]

Общие соображения. Почти все ферменты крайне чувствительны к концентрации водородных ионов. Активность ферментов всегда уменьшается при изменении pH в любую сторону от некоторого (оптимального) и сравнительно узкого интервала значений. Влияние рП определяется сочетанием трех факторов 1) необратимыми изменениями структуры белка при экстремальных значениях pH, в том числе и изменением ирочности и способа связывания ферментов с нростетическими группами 2) влиянием pH на степень ионизации субстрата и 3) влиянием pH на связывание субстрата с ферментом и на реакционную способность при катализе. Мы рассмотрим здесь только третий фактор. Что же касается первых двух, то их влияние можно определить независимо от самой реакции, кинетика которой исследуется, и на это влияние должны быть сделаны соответствующие поправки. [c.185]

Нуклеофилы, иначе называемые нуклеофильными или анионоидными реагентами,— это вещества, которые реагируют с органическим субстратом по его положительному или частично положительному центру. К их числу относятся реагенты, содержащие одну или более свободных пар электронов или несущие избыточный отрицательный заряд, делающий эту частицу неустойчивой, как, например, карбанионы, или, наконец, реагенты, способные давать такие частицы в ходе реакции. Ионы с полным зарядом обычно обладают более сильно выраженным нуклеофильным характером, чем нейтральное вещество или вещество, которое сначала нужно разложить на ионы, но следует отметить, что стабильность, а следовательно, и реакционная способность иона зависят от способа его образования. Нуклеофильность (так часто называют силу нуклеофильного свойства) также увеличивается при наличии электронодонорных заместителей, подающих электроны на реакционный центр нуклеофила. Так, НО обладает большей нуклеофильностью, чем КОН или Н2О, но КО" — более реакционноспособен, чем НО , из-за +/-эффекта алкильной группы i . Далее, в общем справедливо, что ионы и атомы меньшего размера менее активны, чем ионы большего размера, для данной группы периодической системы например, для галоген-анионов нуклеофильность уменьшается в ряду 1 > Вг > 01 . Поскольку электроотрицательность углерода сравнительно невелика, карбанионы весьма неустойчивы и обладают высокой реакционной способностью. [c.182]

Электрофильный катализ ионами металлов. К кислотному катализу в общем смысле этого слова можно отнести не только процессы, ускоряемые донорами протонов, но и те реакции, в которых роль катализатора играют соединения, способные присоединиться к свободной электронной паре — электронные акцепторы или кислоты Льюиса. Если присоединение кислоты Льюиса к субстрату, содержащему свободную электронную пару, сопровождается повышением реакционной способности возникающего комплекса, речь идет о катализе кислотами Льюиса. Возникающие комплексы имеют ионный характер или даже диссоциированы, с образованием активного промежуточного продукта катионного типа. Сравнительно недавно было установлено, что некоторые типичные кислотные процессы ускоряются. в растворах в присутствии ионов металлов — кислот Льюиса. Число таких примеров относительно невелико, а для ионов металлов более характерная другая каталитическая функция, связанная с перено-сом атомов, радикалов или заряда в различные комплексных соеди-нениях. Естественное различие воздействия на субстрат кислот Льюи-NN са и протонных кислот состоит в том, что вместо внедрения протона, приводящего к последующему гидролизу или перегруппировки молекулы, происходит введение в субстрат положительного заряда, что в итоге приводит к тем же результатам. [c.17]