Льюиса кислоты присоединение к олефинам

В результате реакции IП, подобной реакции Гриньяра, образуется аддукт, который, вероятно, может превращаться в П1 таким образом, снова появляется кислота Льюиса, способная к дальнейшему присоединению олефина (IV) [c.329]

Присоединение галогенангидридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием Р-галогенкетонов [c.223]

Вариантами реакции инициирования путем прямого присоединения кислоты Льюиса к двойной связи олефина являются реакции переноса электрона [c.38]

Присоединение ацилхлоридов к алкенам и циклоалкенам, В присутствии кислот Льюиса, таких как хлориды алюминия или цинка, из ацилхлоридов и олефинов образуются -хлоркетоны [ср. также е разделом 2.2.4.1, получение альдегидов и кетонов, способ (15)], [c.374]

Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата. 80 [c.80]

Иод — слабая кислота Льюиса, поэтому обычно требуется катализатор, чтобы гарантировать присоединение к олефину, В неполярных растворителях катализатором может быть только иод, который, как известно, ввиду наличия незаполненной внешней оболочки легко образует комплекс Ь- =1 [c.373]

В присутствии сильных кислот или кислот Льюиса (катализаторы Фриделя — Крафтса) даже бензол и другие ароматические соединения могут во второй стадии реакции присоединения нуклеофильно реагировать с ионами карбония, образовавшимися из олефинов, причем получаются алкилиро-ванные ароматические соединения, например [c.390]

Электрофильное присоединение к олефинам можно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие, в котором олефин ведет себя как основание, а реагент — как кислота. Целый ряд протонных кислот и кислот Льюиса способен, таким образом, присоединяться к олефинам, например галогеноводороды, серная кислота, азотная кислота, НзО , галогены, смешанные галогены ), кислоты типа хлорноватистой и др. [c.231]

Олефины могут полимеризоваться под действием кислот. Карбкатион, образовавшийся после присоединения протона к олефину, является, как и кислота Льюиса, электрофильным агентом, который, подобно протону, хлор-катиону и т. д., может присоединиться к следующей молекуле олефина. в результате после отщепления протона имеет место димеризация или, при повторении этого процесса, полимеризация олефина [см. (131)1. Ход реакции может быть показан на примере изобутилена [c.257]

Известно, что кислоты (например, галогеноводородные и другие минеральные, а также карбоновые кислоты) или кислоты Льюиса (например, элементарные галогены) легко присоединяются к олефинам, в то время как основания обычно не вступают в реакцию. Поскольку эти реакции присоединения проходят и в условиях, исключающих радикальные процессы, естественно принять ионный механизм, отвечающий кислотно-основному взаимодействию. Действительно, скорости реакций обнаруживают хорошую пропорциональность с основностью олефинов, определенной указанным выше способом такую же пропорциональность можно наблюдать и с другими свойствами, являющимися мерой доступности (подвижности) я-электронов олефина, например с энергиями возбуждения в УФ-области или потенциалами ионизации. [c.441]

Вг—С1 ВгФ (в воде) [17]. Иод является слабой кислотой Льюиса, поэтому для реакций присоединения его к олефину обычно нужен катализатор. В неполярных растворителях таким катализатором может быть сам иод, который имеет не полностью занятую внешнюю оболочку и поэтому легко образует комплекс [c.443]

Реакционная способность олефина зависит от числа и типа заместителей, находящихся у атомов углерода, связанных двойной связью. Заместители с +1- и -)-М-эффектами повышают электронную плотность двойной связи и тем самым способствуют электрофильному присоединению, тогда как заместители с —I-и —М-эффектами действуют в обратном направлении, уменьшая нуклеофильность двойной связи. В качестве реагентов используются преимущественно протонные кислоты и кислоты Льюиса, [c.79]

В тесной связи с подобными реакциями Фриделя—Крафтса находятся также реакции ненасыщенных соединений типа олефинов с галогенидами под влиянием кислот Льюиса. Особенно легко поляризующиеся олефины, например хлорзамещенные, реагируют при этом с присоединением, так как в этих случаях отсутствует фактор, приводящий к замещению у ароматических соединений, — выигрыш энергии ароматизации [158] [c.473]

Катализ электрофильного присоединения. Важнейшей особенностью электрофильного присоединения является катализ егл кислотами (или кислотами Льюиса). Это также объясняется образованием олефинами п-комплексов с кислотами [c.264]

Сложные эфиры карбоновых кислот получаются при присоединении карбоновых кислот к олефинам. Эта реакция обычно катализируется кислотами (протонными илп кислотами Льюиса [155]) и по механизму аналогична реакции 15-4. Поскольку здесь соблюдается правило Марковникова, то из олефинов типа R2 = HR можно синтезировать труднодоступные сложные эфиры третичных спиртов (см., например, [156]). Наиболее подходящим растворителем для этой реакции является грет-бутпловый спирт [157]. При обработке сильной кислотой карбоновой кислоты, содержащей углерод-углеродную двойную связь, присоединение происходит внутримолекулярно, а продуктом является у- и(или) o-лактон независимо от исходного положенпя двойной связи в цепп, поскольку сильные кислоты катализируют и перемещение двойных связей (т. 2, реакция 12-2) [158]. Двойная связь всегда мигрирует в положение, удобное для реакции, независимо от того, приближение это или удаление от карбоксильной группы. Но с обсуждаемым процессом конкурирует еще одна реакция, в которой образуется производное циклопентспона или циклогексенона. По существу, это пример реакции 12-14 (т. 2). Но в каждом слу- [c.169]

Развивал одно из научных направлений, заложенных Бутлеровым,— синтезы и изомеризацию непредельных, в частности 1,3-диено-вых, углеводородов. Синтезировал (1887) изопрен, хотя и не сумел его идентифицировать. Открыл каталитические реакции превращения непредельных углеводородов алифатического ряда под влиянием хлористого цинка, послужившие основой промышленных процессов переработки нефтехимического сырья. Открыл (1893) реакцию присоединения галогенянгпдридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием -галогенкетонов. Разработал (1899) способ получения симметричного диметилбутадиена и доказал его способность полиме- [c.250]

И. Л. Кондаков открыл реакцию присоединения галогенан-гидридов карбоновых кислот к олефинам в присутствии кислот Льюиса с образованием (3-галогенкетонов. [c.657]

Под названием реакция Шмидта объединяются три реакции, включающие присоединение азотистоводородной кислоты к карбоновым кислотам, альдегидам и кетонам, а также к спиртам й олефинам [230]. Самая типичная из них — реакция с карбоновыми кислотами — представлена на схеме выше [231]. Универсальным катализатором является серная кислота, используются также кислоты Льюиса. Хорошие результаты получаются в том случае, когда К — алифатическая группа, особенно с длинной цепью. Если К = арил, выходы продукта могут быть любыми, причем для стерически затрудненных соединений типа мезитойной кислоты они наиболее высоки. Преимущество этого [c.159]

В роли активных це1 тров мО ут выступать реакционноспособные . оны. К их числу относятся карбкатионы и карбанионы, также способные легко 1 рисоединяться по двойной связи олефинов. Напр -мер, карбкатион может образоваться из олефина при взаимодействии с кислотой Льюиса При участии соответствующего коини та-тора. Присоединение карбкатиона по двойной связи мономера сопровождается переносом катионного центра на присоединенную молекулу мономера, что делает возможным присоедине 1ие следующею мономерного звена и т. д., например [c.416]

Такие последовательные реакции присоединения могут приводить к образованию нежелательных побочных продуктов, как это наблюдается, в частности, при простом присоединении галогеноводородов. Но их можно и специально использовать для образования полимеров, применяя в качестве катализаторов кислоты Льюиса, например А1С1з, ЗпС , ВРз. Чаще, однако, полимеризацию олефинов инициируют действием радикалов (см. стр. 293). [c.184]

Имин из альдегида и первичного амина в присутствии кислотного катализатора Образование С—С-связи алкилированием металлированного енамина с последующим гидролизом до а-алкилкетона Эпоксидирование олефина л(-хлор-надбензойной кислотой Внутримолекулярная циклизация эпоксикетона посредством катализируемого кислотами Льюиса присоединения енольной ОН-группы к эпоксиду Число стадий 7 Общий выход 7% [c.634]

Присоединение к олефинам реагентов, содержащих О—Н-связь, происходит по правилу Марковникова (атом О оказывается у более замещенного углеродного атома), что по-видимому объясняется участием карбениевого иона. Если гидроксилсодержащее соединение является слабой кислотой, например вода или спирт, необходим катализ протонной кислотой или кислотой Льюиса (ср. с реакцией гидратации), однако более сильные кислоты сами выступают в качестве источника протона. Далее, наличие в олефине алкильных заместителей (стабилизующих появляющийся карбение-вый ион) и напряжение в молекуле увеличивают его реакционную способность. Классическим способом гидратации простых олефинов, первоначально осуществлявшимся в промышленном масштабе, является присоединение серной кислоты, приводящее к кислому алкилсульфату, с последующим его гидролизом. Другие реакции присоединения гидроксилсодержащих соединений к олефиновым углеводородам не нашли широкого применения в синтезе, по-видимому, вследствие склонности более сложных карбениевых ионов к перегруппировкам. Некоторые примеры этих реакций даны уравнениями (91) — (93) [c.201]

Азиридины [I]. Присоединением И. к олефинам получают -иодазиды, затем восстанавливают азидиую группу и под действием основного катализатора замыкают цикл с образованием азиридинов. Наиболее подходящим реагентом для этой цели является алюмогид рид лития, который способствует протеканию обеих стадий процесса, являясь одновременно кислотой Льюиса и восстанавливающим агентом. Конкурирующие побочные реакции — отщепление эле- [c.127]

Все метилены имеют у углеродного атома только шесть электронов и поэтому являются кислотами Льюиса. По этой причине они исключительно гладко присоединяются к олефинам и ацетиленам, образуя производные циклопропана. Эта реакция благодаря высоким выходам и стереоспеци-4)ичности происходящего г ыс-присоединения приобрела значение для получения производных циклопропана. [c.538]

Альдегиды вступают во многие перициклические реакции [145]. В реакции Патерно — Бюхи [146] присоединение альдегида в фото-возбужденном состоянии к олефину в основном состоянии приводит к оксетану (см. разд. 4.4.4.3). В уравнении (103) дан типичный пример, который иллюстрирует высокую региоселективность [145] этого вида фотохимического [2+2]-циклоприсоединения. Альдегиды претерпевают [2+2]-циклоприсоединение с кетеном (обычно при каталитическом действии кислот Льюиса) с образованием р-лактонов [147] промышленный способ получения р-пропиолак-тона [уравнение (104)] базируется на использовании в этой реакции формальдегида. [c.526]

Присоединение карбокатионов. Для присоединения карбока тионов к олефинам б прис тствии кислот Льюиса требуется, чтобы эти карбокатионы легд о сбразовывались. В противном случае с олефином связы вается кислота Льюиса. Можно применять ацилий-ионы, получающиеся из хлорангидридов кислот. [c.325]

Реакции кислорода в состоянии аналогичны реакциям элек-троподефицитных олефинов, в которых молекула О2 выступает в роли кислоты Льюиса. Циклоприсоедипение происходит с сохранением конфигурации олефина, если даже супраповерхностное присоединение запрещено (гл. 2, разд. 6.1). Характерным будет образование цвиттерионного промежуточного продукта из-за высокой электроотрицательпости кислорода. Оценка первоначальных взаимодействий показывает [5], что предпочтительным будет сближение молекул с сохранением си51метрии точечной группы С . Это делает максимальным перекрывание ВЗМО этилена с НСМО Оа- [c.395]

Рассмотрим, наконец, присоединение ВзС к молекуле олефина или ацетилена Б2С14 также является кислотой Льюиса и способна образовывать я-комплекс с ненасыщенными соединениями. Присоединение к ацетилену ведет к г ис-форме продукта [12]. [c.399]

Присоединение бромистого водорода к олефинам нередко идет аномально, приводя к образованию исключительно антимарковниковского продукта. Речь идет в данных случаях о реакции совершенно иного механизма, который был выяснен Харашем [461. Аномальная реакция всегда происходит в присутствии света, кислорода или перекисей. При исключении этих факторов реакция дает обычный продукт, отвечаюш,ий правилу Марковникова этот же продукт образуется и в присутствии кислот Льюиса. Пере-кисный эффект , несомненно, объясняется радикальным механизмом [c.453]

Кислоты можно рассматривать как одну из разновидностей водородных соединений (гидридов) элементов. По-видимому, реакция присоединения гидридов к олефинам легко протекает только с теми гидридами, которые электро-фильны содержат положительно заряженний атом водорода (кислоты по Брен-стеду типа НС1 [9]) или атомы с недостатком электронов (кислоты по Льюису типа ВНз и АШз [18, 19)]. Нейтральные ( HJ или нуклеофильные (NH3) гидриды неметаллов с олефинами не реагируют. Из гидридов щелочных металлов, содержащих отрицательно заряженный атом водорода, к олефинам присоединяется только наименее полярный гидрид лития [19]. [c.16]

Безводный фтористый водород довольно легко присоединяется к олефинам [6, 7]. В случае простых олефинов для этого не требуется никакого катализатора, хотя для неактивных галогенолефинов иногда используют кислоты Льюиса. Присоединение [уравнение (5-3)] обычно идет по правилу Марковникова. [c.71]

Так, скорость присоединения галогеноводородов к олефинам в апротных растворителях возрастает в ряду HF < НС1 < НВг < < HI, соответствующему увеличению их кислотности. Эти реакции гидрогалогенирования ускоряются кислотами Льюиса (AI I3, Sn U, Ti U). Механизм катализа заключается или в увеличении [c.76]

В качестве катализаторов реакций присоединения фосфористого водорода к олефинам применяют неокисляющие сильные минеральные кислоты, карбоновые кислоты, сульфокислоты, галоидо-водороды и кислоты Льюиса. Как катализатор используют, например, метансульфокислоту, бензолсульфокислоту, трифторуксусную, трихлоруксусную, 85%-ную ортофосфорную кислоты, трехфтористый бор, его гидраты, эфираты и комплексы с самыми разнообразными кислородсодержащими и другими соединениями, безводный фтористый водород, бромистый водород, соляную кислоту, моно-и дифторфосфорные кислоты, алкилфосфоновые, алкилфосфорные кислоты и т. п. Для полноты протекания реакции следует применять почти стехиометрические количества катализатора, так как получающиеся моноалкилфосфины, будучи более сильными основаниями, чем фосфористый водород, обратимо реагируют с катализатором, образуя фосфониевые ионы. Обычно процесс идет при 30—90 °С и давлении фосфористого водорода 20—50 ат в течение 16 ч. [c.77]

Длины волн максимумов полос поглощения для карбониевых ионов приведены на соответствующих схемах. Высказывалось предположение [14], что те же спектральные нолосы обязаны своим происхождением не протонизированным молекулам фенилолефинов, а их взаимодействию с ЭА-центрами X (типа кислот Льюиса), показанными на схеме I. Другими словами, предполагается (показано знаком вопроса в строке 2 схемы II), что передача электрона на вакантную орбиту ЭА-центра X создает распределение электронной плотности в остающейся ионизованной молекуле фенилолефипа, тождественное с возникающим при присоединении протона к олефину. Такое предположение было бы оправданным, если бы спектры двух вариантов ионизованной формы фенилолефина, показанные на схеме II, были тождественными. Хотя окружение трехвалентного положительно заряженного атома углерода (С ) в скелетах этих двух форм, по существующим представлениям, одинаково, тем не менее влияние на спектр группы СНд в одном варианте структуры никак не эквивалентно влиянию группы СНа во втором. Поэтому в данном случае нет достаточных оснований приписывать ЭА-центру X действие, эквивалентное присоединению протона от несомненно присутствующего кислотного центра типа Бренстеда. [c.300]

Реакции полимеризации детально обсуждаются в других главах. Очень простым примером такого типа реакций, в котором промежуточные карбониевые ионы разрушаются путем переноса галогена, является присоединение алкилгалогенидов к олефинам в присутствии кислот Льюиса. Так, хлористый трет-бутш реагирует с этиленом и хлористым алюминием с образованием 1-хлор-3,3-диметилбутана [127] по следующей схеме [128] [c.77]