Молекулярный вес, определение методом двойного лучепреломления в потоке

При изучении молекулярных структур такого типа независимо от метода их синтеза в первую очередь нужно определить тип сополимера и его состав. Более сложной задачей является определение истинной структуры его молекул. Для решения этой проблемы использовались различные физические методы [22] наиболее плодотворным из них оказался метод двойного лучепреломления в потоке [22, 25, 88]. Именно исследование оптической анизотропии растворов привитых сополимеров стало методом экспериментального доказательства привитого строения молекул и количественного определения внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка структур этого тина. [c.97]

Растворы белков обладают многими свойствами, которые характерны для лиофильных коллоидных растворов. Молекулы белков не проходят через полупроницаемые мембраны, и это используется для их очистки от низкомолекулярных примесей при помощи диализа. Представляет большой интерес определение размеров, формы белковых молекул и молекулярных весов белков. Для этой цели используется целый ряд физико-химических методов. Так, белки в растворах седиментируют в ультрацентрифугах при ускорениях до 200 ООО g , величины констант седиментации колеблются от 1 Ю до 90—100 сек. Коэффициенты диффузии — в пределах от 0,1 10 до 10- 10 средний удельный объем — около 0,75 см г. Размеры и форму (асимметрию) частиц белка определяют, кроме того, методами светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке, измерениями вязкости, коэффициента вращательной диффузии, но, по-видимому, наиболее точно — прямым наблюдением в электронном микроскопе в тех случаях, когда молекулы белка достаточно велики и когда удается преодолеть технические затруднения. Молекулярные веса, кроме названных выше способов, определяют методами осмометрии, гель-фильтрации, исследованием монослоев белков на поверхности жидкой фазы, светорассеяния и др. [c.30]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Многие методы определения молекулярного веса основываются на измерениях в разбавленных растворах. Измеряемые эффекты должны быть при этом пропорциональны числу частиц или независимы от них. Первый случай имеет место при измерениях осмотического давления, рассеяния света, вязкости и двойного лучепреломления в потоке, второй случай — при измерении скоростей седиментации или вращательной и поступательной диффузии. [c.346]

Многие методы определения молекулярных весов связаны с ламинарным течением растворов. Из упомянутых методов к ним относятся измерение вязкости и определение двойного лучепреломления. При количественном определении измеряемых эффектов в растворах цепных макромолекул следует вместе с движением молекулы в направлении потока принимать во внимание следующие процессы. [c.346]

Физические и химические свойства белков, Р-ры Б. обладают рядом свойств, характерных для лиофильных коллоидных р-ров. Частицы Б. не проходят через полупроницаемые мембраны, что используется для их очистки от низко-молекулярных соединений диализом. Наличие на поверхности частиц Б. многочисленных полярных групп обусловливает их значительную гидратацию. Так, количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса Б. В определенных условиях Б. образуют гели (студни). Во многих случаях Б. удается получить в кристаллич. виде. Б. в р-рах седимен-тируют в ультрацентрифугах при ускорении порядка 200 000 константы седиментации (s) Б. находятся в пределах от l-10 i до lOO-lO i сек. Коэфф. диффузии Б. О,МО —10-10 см /сек средний удельный объем 0,75 см г. Эти физико-химич, характеристики используются для определения мол. веса Б., а также степени асимметрии их молекул е/а, где в и а — продольная и поперечная полуоси гидродинамически эквивалентного эллипсоида, приближенно принимаемого за форму молекулы Б. Мол. вес Б. — от 5000 до нескольких миллионов, в/а — от 1 до 200. Для определения мол. весов и размеров молекул Б. широко применяется метод светорассеяния. Мол. веса могут быт1> определены также методом осмометрии, методом исследования монослоев на поверхности жидкой среды. Размеры молекул Б. определяются методом двойного лучепреломления в потоке, измерением коэфф. вращательной диффузии. Макромолекулы некоторых Б. наблюдались в электронном микроскопе. Для изучения структуры Б. широко применяется метод рентгеноструктурного анализа и электронографии. [c.193]

Следует отметить, что для изучения эффекта Максвелла в концентрированной серной кислоте были разработаны специальные тефлоновые приборы, в которых исключены все металлические детали [50]. Сравнительное изучение двойного лучепреломления Дга и углом ориентации поли-п-бензамида в серной кислоте и в диметилацетамиде доказало, что только в концентрированной серной кислоте этот полимер, как и многие другие (полимеры 1,2, 4,5 в табл. 6) дает молекулярно дисперсные растворы. Бььца доказана стабильность сернокислотных растворов во времени [50]. Исследование растворов в серной кислоте позволило по углам ориентации в потоке впервые получить правильный порядок молекулярных масс поли-л-бензамида [50], поскольку основные стандартные методы определения М (такие, как, например, седиментация) к этим полимерам были неприменимы. Методика измерения коэффициентов поступательной диффузии в серной кислоте была разработана позже [56]. [c.25]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Впрочем (из-за математических трудностей), задача о динамооптических свойствах кинетически жестких цепных молекул Куном решена лишь для предельного случая весьма большой внутренней вязкости, что эквивалентно случаю абсолютно жестких частиц, рассмотренному в разделе Б-1. Поэтому зависимости % = % g) я Ап = f g) для раствора цепей с большой внутренней вязкостью выражаются кривыми рис. 300. Зимм [891 использует более совершенную гидродинамическую модель цепной молекулы — последовательность свободно сочлененных субцепей [93, 94]. Рассматривается пространственное (трехмерное) движение такой цепи в сдвиговом поле с учетом гидродинамического взаимодействия ее частей методом Кирквуда и Риземана [951. При этом, однако, молекулярная цепь принимается идеально кинетически гибкой и внутренняя вязкость не рассматривается. Серф [90—921 для описания гидродинамических свойств цепной молекулы использует ту же модель (субцепей), что и Зимм, однако дополняет ее, учитывая влияние внутренней вязкости. При этом он модифицирует определение внутренней вязкости, введенное Куном, приближая его к понятию вязкости г]г сплошной жидкой среды. Поэтому динамические свойства молекулярной модели Серфа оказываются сходными с динамикой модели упруго-вязкой сферы, использованной им в более ранних работах [96—98]. Критерием классификации молекул по их жесткости, по Серфу, может служить отношение коэффициента внутренней вязкости т)г молекулы и вязкости т]о растворителя. При rio < Т1г (в условных единицах) молекулы жестки и двойное лучепреломление раствора, наблюдаемое при малых напряжениях сдвига (Р->0), есть результат их ориентации в потоке. При т1о > г) (в тех же единицах) молекулы гибки, и двойное лучепреломление, даже при предельно малом напряжении сдвига (Р - 0), вызвано их деформацией в потоке. [c.460]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология