Оптическая анизотропия раствора в потоке

Какова же физическая картина возникновения оптической анизотропии раствора полимера под действием сдвигового потока Макромолекула в растворе обладает анизотропными механическими свойствами. Ее макроскопическая форма отличается- от сферической из-за того, что пространственное распределение мономеров не является сферически симметричным. Вследствие беспорядочных броуновских толчков со стороны молекул растворителя оси асимметричных макромолекул в покоящемся растворителе равномерно распределены в пространстве. Раствор остается оптически изотропным. [c.192]

Для простоты допустим, что молекулы растворителя оптически и механически изотропны, так чт о даже в потоке ( изотропный, сферический симметричный тензор (скаляр). Молекулы растворителя не вносят вклад% в оптическую анизотропию раствора, которая полностью определяется тензором<у. [c.194]

Оптическая анизотропия раствора в потоке [c.508]

ОПТИЧЕСКАЯ АНИЗОТРОПИЯ РАСТВОРА В ПОТОКЕ [c.509]

В предыдущих параграфах рассматривалась оптическая анизотропия раствора, находящегося в состоянии стационарного ламинарного потока. Такое состояние раствора характеризуют определенное постоянное во времени анизотропное распределение молекулярных осей р(ф, ) и соответствующая ему величина двойного лучепреломления Дп. Иногда существенно выяснить кинетику установления и исчезновения этой анизотропии при включении внешнего ориентирующего поля (градиента g). [c.519]

При изучении молекулярных структур такого типа независимо от метода их синтеза в первую очередь нужно определить тип сополимера и его состав. Более сложной задачей является определение истинной структуры его молекул. Для решения этой проблемы использовались различные физические методы [22] наиболее плодотворным из них оказался метод двойного лучепреломления в потоке [22, 25, 88]. Именно исследование оптической анизотропии растворов привитых сополимеров стало методом экспериментального доказательства привитого строения молекул и количественного определения внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка структур этого тина. [c.97]

Ситуация коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия раствора вызывается действием механических сил, например сдвиговыми напряжениями в ламинарном потоке (динамооптический эффект Максвелла). Возникающее при этом двойное лучепреломление раствора, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге — результат ориентации сегментов, однако эти ориентации взаимно коррелированы по объему макромолекулы, поскольку механические силы потока вызывают поступательное и вращательное движение, а также деформацию макромолекулы как целого. [c.447]

Явление двойного лучепреломления в потоке заключается в том, что некоторые жидкости (например, органические вязкие жидкости с удлиненной формой молекул) при течении обнаруживают оптическую анизотропию, выражающуюся в появлении двойного лучепреломления. Особенно сильно двойное лучепреломление проявляется при течении золей с палочкообразными частицами и растворов высокомолекулярных соединений. [c.463]

Двойное лучепреломление в потоке может возникать вследствие разных причин. Одной из них может быть оптическая анизотропия частиц дисперсной фазы, в этом случае частицы представляют собой маленькие кристаллики. Двойное лучепреломление может проявляться и в системах с изотропными анизометрическими частицами. В таких системах оно зависит от разности между показателями преломления растворителя и вещества дисперсной фазы. Для растворов полимеров характерно так называемое эластическое двойное лучепреломление. Оно обусловлено тем, что сферическая форма макромолекул, которую они имеют в неподвижном растворе, деформируется при течении в вытянутые эллипсоиды вращения. Сферические клубки макромолекул в спокойном растворе изотропны, так как их звенья расположены беспорядочно. Вытянутые конфигурации обнаруживают анизотропию, так как для них характерна частичная ориентация звеньев макромолекул в направлении растяжения. [c.311]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Физическая картина коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия вызывается действием механических сил, например сдвиговым напряжением в ламинарном потоке — динамо-оптический эффект. Возникающее при этом двойное лучепреломление раствора, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге является результатом ориентации сегментов молекулы, однако эти ориентации взаимно коррелированы по объему молекулы, поскольку механические силы потока вызывают поступательное и вращательное движение, а также деформацию макромолекулы как целого. Поэтому эффект двойного лучепреломления в потоке определяется геометрическими, механическими и оптическими свойствами растворенных макромолекул и с равным успехом применим как к анализу конформации гибких цепных молекул [6], так и молекул с высокой степенью жесткости [7,8], [c.6]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

Для экспериментального изучения динамического двойного лучепреломления исследуемый раствор необходимо поместить в механическое поле с постоянным градиентом скорости и иметь возможность фиксировать возникающую оптическую анизотропию Ап и направление главного сечения анизотропного слоя относительно потока, т. е. угол ориентации а. Поэтому экспериментальная установка должна быть снабжена прибором, в котором создается ламинарный поток, и оптическую систему наблюдения Ап и а.. В настоящее время имеется большое число работ [2, 6, 10], специально посвященных отдельным вопросам методики ДЛП, поэтому мы только кратко опишем экспериментальную установку и приборы для измерения ДЛП. [c.8]

Склонность разветвленных полимеров к упорядочению достаточно четко проявляется и при изучении их поведения в разбавленных растворах. Так, результаты исследования динамического двойного лучепреломления в потоке показывают, что увеличение длины боковой цепи в ряду разветвленных полимеров сопровождается увеличением их оптической анизотропии (табл. 4). Как для поли- а-олефинов так и для ПА, ПМА, ПВЭ значения а Ц — возрастают с увеличением длины боковых цепей, что, с одной стороны. [c.152]

Деформация частицы может привести к двойному лучепреломлению в растворе. Последнее может быть вызвано как оптической анизотропией вещества эллипсоида, появляющейся в результате его анизотропного напряжения (фотоэластический эффект), так и эффектом анизотропии формы частицы (в случае, если показатели преломления вещества частицы и растворителя различны [см. (7.35)]. Оптическая ось и той и другой составляющих двойного лучепреломления, очевидно, совпадает с главной осью деформации частицы, т. е. с осью эллипсоида. Таким образом, при самых малых градиентах скорости (когда ось эллипсоида совпадает с направлением максимального растягивающего напряжения в потоке) оптическая ось анизотропного раствора (главное сечение) составляет угол 45° с направлением потока. [c.525]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Если частицы суспензии оптически анизотропны, то их преимущественная ориентация вызывает макроскопическую анизотропию раствора. При этом для монодисперсной системы одно из двух главных оптических направлений (7 на рис. 296) совпадает с направлением преимущественной ориентации частиц, образуя с направлением потока угол х (угол ориентации). [c.453]

Таким образом, двойное лучепреломление в потоке позволяет определять молекулярный вес, форму и оптическую анизотропию макромолекул в растворе. Полученные результаты вновь свидетельствуют о гибкости полимерных цепей и их закрученности в клубки. [c.40]

В той же работе, отвечает собственная анизотропия частиц, не согласующаяся с другими данными. Действительно, анизотропия 6 =0,184 приводит к ( у1— 2) = =4,9-10 для разности главных поляризуемостей частиц вируса. Величина ( у1—уг), полученная более непосредственным методом определения оптической анизотропии — по двойному лучепреломлению в потоке растворов, оказалась равной в различных экспериментах от 0,6-10 з до 3,1-10 , т. е. в 16—80 раз меньше (см. [33], глава 8). Причины такого расхождения пока не ясны. [c.142]

Как и в случае жестких частиц [см. уравнение (VI-34)], величина двойного лучепреломления в потоке для растворов цепных молекул зависит как от характеристической анизотропии, так и от анизотропии формы макромолекулы. Свободносочлененные цепи обладают характеристической анизотропией, если сегменты цепи анизотропны, так как статистически сегменты предпочтительно располагаются в направлении вектора расстояния между концами цепи. Согласно Купу и Грюну [260], оптическая анизотропия гибких цепей выражается следующим образом [c.249]

Совокупность формул (7.32) и (7.35) позволяет вычислить величину двойного лучепреломления в потоке Ап для раствора жестких эллипсоидальных частиц, если известны их оптические и геометрические свойства. Двойное лучепреломление представляет собой сумму двух эффектов — эффекта собственной анизотропии частиц и эффекта анизотропии формы. Величина и знак первого зависят от величины и знака разности п — в выражении (7.35), тогда как двойное лучепреломление, обусловленное анизотропией формы, всегда положительно (всегда L2>Ll), а величина его зависит от разности — 1, т. е. от осевого отношения р и от разности показателей преломления частицы П1 л 2 и и растворителя п - При п = двойное лучепреломление, обусловленное анизотропией формы, равно нулю. Зависимость величины 2 — 1 от р [по уравнению (7.34)] представлена на рис. 7.9 (кривая /). Как видно из приведенного графика, анизотропия формы с увеличением асимметрии частиц быстро достигает насыщения и практически уже не меняется для значений р, лежащих в области 10 р< оо. [c.517]

Ситуация коренным образом меняется, когда оптическая анизотропия раствора вызывается действием механических сил, например сдвиговыми напряжениями в ламинарном потоке (ди-намооптический эффект Максвелла [1]). Возникающее при этом двойное лучепреломление в растворе, так же как и в случае потенциальных полей, в конечном итоге, является результатом [c.497]

Из уравнения (7) следует, что удельная анизотропия макромолекулы (у —у2)1М равна степени внутримолекулярного порядка Q, умноженной на удельную аиизотропию Аа/Мо элемента цепи (мономерного звена, или сегмента Куна). Поэтому кривая 1 рис. 3, с точностью до постоянного множителя Аа/Мо, представляет зависимость удельной анизотропии червеобразной цепи от параметра X. Так как удельная анизотропия мономерного звена обычно известна из его химической структуры, для нахождения Q достаточно определить (71—у2) М. Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленного раствора [25]. [c.63]

В ламинарном потоке под действием гидродинамических сил цепная молекула как целое совершает вращательное движение. Поскольку средняя статистическая форма полимерной молекулы несферична [26, 27], ее вращение в потоке неравномерно, что приводит к преимущественной ориентации продольных геометрических осей молекул под углом а (угол ориентации) к направлению потока. Направление преимущественной ориентации является осью оптической анизотропии, возникающей в растворе в результате ориентации полимерных молекул. При этом знак двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) раствора совпадает со знаком анизотропии цепной молекулы, так как ее наибольшая геометрическая ось в среднем совпадает с ее оптической осью (т. е. направлением /г). Последнее правило выполняется и для низкомолекулярных жидкостей, в которых ДЛП всегда положительно, поскольку у низкомолекулярных веществ направление наибольшей геометрической протяженности молекулы совпадает с направлением ее наибольшей оптической поляризуемости [28]. Однако ДЛП в растворе полимера может быть как положительным, так и отрицательным, т. е. направлению к в молекуле может соответствовать [c.63]

Наибольшее число экспериментальных работ по динамооптике растворов полимеров выполнено в потоке с постоянным градиентом скорости, поскольку в этом случае могут быть получены такие характеристики макромолекул как длина сегмента Куна и оптическая анизотропия сегмента. [c.197]

Интенсивность двойного лучепреломления зависит от скорости потока и от формы частиц, но не зависит от индивидуального двойного лучепреломления отдельны.х частиц —сами частицы могут и не обладать оптической анизотропией, требуется только, чтобы их форма была асимметрична. Беспорядочно скрученная молекула полпвпнил.хлорида не обладает собственным двойным лучепреломлением, однако оно обнаруживается Е потоке раствора этих асимметричных частиц, где оно появляется за счет анизотропии всей системы. [c.427]

Одно из центральных мест в тематике В. Н. Цветкова и его сотрудников занимала разработка теории двойного лучепреломления в потоке растворов полимеров и теории оптической анизотропии цепных молекул, а также применение результатов этих теорий к ана,пизу различных молекулярных структур. Важное значение в этих исследованиях имело экспериментальное обнаружение эффектов макро- и микроформы, разработка теории этих эффектов и использование их для опреде-ленрся асимметрии формы и жесткости цепных молекул. [c.319]

Учет анизотропии частиц привел к представлению [60] о возможности дитиндализма растворов ориентированных макромолекул— явления неодинакового рассеяния света с различным состоянием поляризации, давно известного для растворов несферических коллоидных частиц [61, 62]. В связи с этим Накагаки и Геллер [60] рассмотрели рассеяние света в растворе, находящемся в состоянии ламинарного течения, когда оптические свойства молекул аппроксимируются эллипсоидом вращения, с осевым отношением, зависящим от градиента скорости потока. Стевенсои и Батнагар [63] рассмотрели рассеяние света в потоке цепных молекул с анизотропными сегментами, Окано и Вада [64] — в растворе тонких палочковидных макромолекул. [c.244]

Хотя в теории и не постулируется необходимость связывания всех молекул раствора в сплошную сетку, однако возможное гидродинамическое действие потока на отдельные свободные цепи и вызванное этим участие их в явлении двойного лучепреломления теория не учитывает. При этом направление оптической оси анизотропиого вещества, так же как при простом растяже 1ип упругой полимерной сетки, принимается совпадающим с направлением главного (максимального) растягивающего напряжения. [c.572]

Информацию о форме несферическпх макромолекул можно получить, исследуя их двойное лучепреломление в условиях гидродинамического ориентирования, которое имеет место в потоке жидкости. Кристаллическое вещество, которому свойственно двойное лучепреломление, имеет по существу не один, а два показателя преломления, соответствующие различным осям кристалла это обстоятельство приводит к ряду оптических явлений, которые можно наблюдать с помощью светового поляризационного микроскопа. Даже макромолекулярные кристаллы , например гранулы крахмала, дают в поле поляризационного микроскопа характерное изображение (темные кресты и другие картинки). Двойное лучепреломление возникает вследствие анизотропии расположения молекул, благодаря чему свет распространяется вдоль одной из осей кристалла со скоростью, отличной от скорости распространения вдоль другой оси. Когда анизотропные вещества находятся в растворе, а не в кристалле, то при исследовании с помощью поляризационного микроскопа двойного лучепреломления не обнаруживают, что обусловлено беспорядочным расположением молекул. Если каким-то образом заставить молекулы принять определенную взаимную ориентацию, то можно было бы наблюдать двойное лучепреломление. Ориентирование молекул осуществляют двумя методами либо приложением электрического поля, либо гидродинамическим способом. Первый метод называют электрическим двойным лучепреломлением, второй — двойным лучепреломлением в потоке. Ориентирование молекул вдоль направления струи (вдоль линии потока) показано на рис. 7.21. [c.426]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

В работе [287] было исследовано двойное лучепреломление в потоке растворов поли-2-метил-5-винилпиридина (ПМВП) в органических растворителях, где полиэлектролитные эффекты могут быть устранены и оптические свойства молекул непосредственно определяются их структурными параметрами. В табл. 52 приведены значения анизотропии [/ ]/[т1] ПМВП в ряде растворителей. [c.512]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология