Молекулярный вес и двойное лучепреломление в поток

Кристаллизация в текущем растворе. Как правило, любое сдвиговое течение, т. е. течение при наличии поперечного и продольного градиентов скоростей (ух и уО. вызывает растяжение и вращение молекулярных клубков, находящихся в растворе. В традиционных опытах по двойному лучепреломлению (ДЛП) в текущем растворе компоненты сил, вызывающие растяжение и вращение, примерно одинаковы. Такое течение приводит, как известно, лишь к искажению статистического клубка. Для больших молекулярных растяжений, определяющих характер зародышеобразования, необходимо, чтобы растягивающие компоненты тензора напряжения превышали ротационные. Кроме требований к соотношению компонент скоростей поля течения, для реализации устойчивого растяжения молекул очень важны молекулярные характеристики самого раствора, в частности, время конформационной релаксации. Степень растяжения молекулярных цепей в потоке (при условии, что устойчивая растягивающая сила действует на элемент объема достаточно долго, чтобы создать требуемое растяжение) зависит от баланса двух сил трения, которое и разворачивает цепи, и упругой возвращающей силы К энтропийного происхождения. Количественная характеристика этого баланса — время конформационной релаксации т, пропорциональное отношению ЦК и (/ — коэффициент трения). Показатель степени [c.51]

Для изучения полимеров с длинными цепями применялись и другие методы, в том числе измерение двойного лучепреломления (в особенности двойного лучепреломления в потоке), вязкости и осмотического давления, а также ультрацентрифугирование и измерение диэлектрической постоянной. Эти методы позволили получить ценные сведения о молекулярном весе, форме и общих электрических свойствах люлекул однако они не дают решения более детальных вопросов стереохимии и поэтому не рассматриваются в этой главе. [c.298]

Растворы белков обладают многими свойствами, которые характерны для лиофильных коллоидных растворов. Молекулы белков не проходят через полупроницаемые мембраны, и это используется для их очистки от низкомолекулярных примесей при помощи диализа. Представляет большой интерес определение размеров, формы белковых молекул и молекулярных весов белков. Для этой цели используется целый ряд физико-химических методов. Так, белки в растворах седиментируют в ультрацентрифугах при ускорениях до 200 ООО g , величины констант седиментации колеблются от 1 Ю до 90—100 сек. Коэффициенты диффузии — в пределах от 0,1 10 до 10- 10 средний удельный объем — около 0,75 см г. Размеры и форму (асимметрию) частиц белка определяют, кроме того, методами светорассеяния, двойного лучепреломления в потоке, измерениями вязкости, коэффициента вращательной диффузии, но, по-видимому, наиболее точно — прямым наблюдением в электронном микроскопе в тех случаях, когда молекулы белка достаточно велики и когда удается преодолеть технические затруднения. Молекулярные веса, кроме названных выше способов, определяют методами осмометрии, гель-фильтрации, исследованием монослоев белков на поверхности жидкой фазы, светорассеяния и др. [c.30]

Из всех молекулярных характеристик наиболее непосредственной и чувствительной мерой осевой упорядоченности структурных элементов молекулы и ее конформации является ее оптическая анизотропия —"Уг (разность двух главных поляризуемостей молекулы). Универсальным и наиболее непосредственным методом определения оптической анизотропии макромолекул является двойное лучепреломление в потоке их разбавленных растворов. [c.6]

Изучение этого явления в растворах макромолекул позволяет определить величину и знак оптической анизотропии молекулы 71—72. асимметрию формы макромолекулы и коэффициент вращательной диффузии Ог. Анализ зависимости величины двойного лучепреломления в потоке (ДЛП) от молекулярной массы позволяет оценить равновесную жесткость цепной молекулы и степень ее внутримолекулярной ориентационной упорядоченности [1]. [c.7]

ГЛ. 5]). Сведения о молекулярной конформации этих полимеров практически отсутствовали, главным образом из-за весьма плохой растворимости этих полимеров. Метод двойного лучепреломления в потоке в изучении молекулярной конформации полиамидов сыграл, по существу, решающую роль. [c.25]

Есть основания полагать, что молекулярный вес нативной ДНК достигает (1,8—2,0) 10 , но при выделении она обычно распадается на сравнительно устойчивые линейные субъединицы с молекулярным весом (2—5) 10 [55]. Казалось бы, такая биспиральная структура должна обладать огромной жесткостью и образовывать палочковидные частицы. Однако показатель а в законе вязкости для ДНК лишь немного превышает 1, тогда как для палочек он должен был бы быть порядка 1,7. Эти данные, а также результаты изучения двойного лучепреломления в потоке (см. гл. VIH) дают основание заключить, что молекула ДНК имеет участки с нарушенной жесткостью, благодаря чему она в целом приобретает конфигурацию [c.88]

В ламинарном потоке такая гибкая свернутая цепь совер-щает не только поступательное и вращательное движения, но также претерпевает изменения конформации под действием гидродинамических сил потока (см. гл. VII). Эти деформации при больших напряжениях сдвига могут оказывать заметное влияние на вязкостные свойства раствора и должны быть учтены. Однако в слабом потоке (который только и рассматривается в этом параграфе) деформации молекулярного клубка незначительны, не вносят существенных изменений в потери на трение и потому при вычислении вязкости раствора в первом приближении могут не приниматься во внимание (хотя в других явлениях, как, например, в двойном лучепреломлении в потоке — гл. VII — деформации молекул даже в условиях g - O могут иметь определяющее значение). [c.107]

В предыдущих параграфах рассматривалась оптическая анизотропия раствора, находящегося в состоянии стационарного ламинарного потока. Такое состояние раствора характеризуют определенное постоянное во времени анизотропное распределение молекулярных осей р(ф, ) и соответствующая ему величина двойного лучепреломления Дп. Иногда существенно выяснить кинетику установления и исчезновения этой анизотропии при включении внешнего ориентирующего поля (градиента g). [c.519]

Цепные макромолекулы, принимающие в растворе форму статистически свернутого клубка, — пример частиц, которые в ламинарном потоке испытывают не только ориентацию, но и деформацию. Поэтому динамическое двойное лучепреломление, наблюдаемое в таких растворах, является сложным ориентационно-деформационным эффектом, в котором сравнительная роль ориентации и деформации зависит от геометрических, гидродинамических и оптических свойств молекулярных цепей, т. е., в конечном И счете, от их строения. [c.532]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Последнее обстоятельство имеет существенное значение для возможности использования соотношения (7.148) в теории концентрированных растворов Лоджа. В отличие от Петерлина [64] Лодж [66] рассматривает концентрированный раствор полимера как неупорядоченную сетку случайно перепутанных молекулярных цепей. При этом предполагается, что молекулярные взаимодействия в растворе локализованы в определенных точках и имеют достаточное время существования, чтобы их можно было трактовать как узлы в деформируемой сетке. В ламинарном потоке сетка претерпевает деформацию, которая вызывает ориентацию составляющих ее ветвей и приводит к появлению двойного лучепреломления. Величина Ап принимается пропорциональной разности Ар главных напряжений растяжения и сжатия в потоке и вычисляется по формуле (7.148). [c.572]

При изучении молекулярных структур такого типа независимо от метода их синтеза в первую очередь нужно определить тип сополимера и его состав. Более сложной задачей является определение истинной структуры его молекул. Для решения этой проблемы использовались различные физические методы [22] наиболее плодотворным из них оказался метод двойного лучепреломления в потоке [22, 25, 88]. Именно исследование оптической анизотропии растворов привитых сополимеров стало методом экспериментального доказательства привитого строения молекул и количественного определения внутримолекулярного ориентационно-осевого порядка структур этого тина. [c.97]

Измерения динамооптического эффекта Максвелла производились в растворах этилцеллюлозы ( —225) [130] и в растворах нитрата целлюлозы различных степеней замещения ( — 190—288) [130, 131. Для молекул этилцеллюлозы было найдено, что свойства макромолекул, растворенных в бромоформе, этилацетате и четыреххлористом углероде, не соответствуют модели гауссовского клубка. В случае нитрата целлюлозы авторы [130] пришли к выводу, что даже для образцов с молекулярным весом более 10 нет оснований говорить о достижении области гауссовых свойств молекулярного клубка . Модель персистентной цепи не объясняет экспериментальные данные. В работе [131] предпринята попытка анализа экспериментальных данных о двойном лучепреломлении в потоке растворов нитрата целлюлозы в этилацетате и бутилацетате с помощью модели эквивалентного гауссовского клубка. Высказано предположение, что аномально большая анизотропия формы производных целлюлозы вызвана эффектом микроформы и указывается на высокую жесткость макромолекул этих полимеров. Вопрос о способах оценки вклада эффекта макро- н микроформы в оптическую анизотропию макро- [c.268]

Мы полагаем, что наблюдаемая картина иллюстрирует наличие двух механизмов ориентации молекулярных цепей при растяжении изотактического ПММА. Первый, положительный, эффект вызван ориентацией молекулярных цепей аморфной части полимера (высокоэластический эффект). Он эквивалентен явлению двойного лучепреломления в потоке хорошо очищенных растворов. [c.383]

Полидисперсность производного целлюлозы можно, наконец, оценить непосредственно нефелометрически (получая кривую, близкую к интелральной кривой распределения) или косвенно— путем измерения двойного лучепреломления потока. Характер кривой растворимости также дает представление о распределении по молекулярному весу. [c.98]

Пиннок и Вард [61 пришли к заключению, что число мономерных звеньев в сегменте аморфной фазы в среднем равно 2,9, а число мономерных едишш макромолекулярной цепи между узлами сетки, представляющих собой наиболее концентрированные сосредоточения межмолекулярных сил, 23,4 для полиэфира с молекулярной массой 18 ООО и 13,5 — для полиэфира с молекулярной массой 28 ООО. Эти данные свидетельствуют о большой гибкости макромолекулы полиэтилентерефталата в аморфной фазе. Косвенным подтверждением этому могут служить исследования двойного лучепреломления в потоке для растворов полиэтилентерефталата. Из данных по анизотропии цепей полиэтилентерефталата [7] длина сегмента Куна может быть приближенно оценена величиной 1 нм, что свидетельствует о значительной свернутости макромолекул полиэтилентерефталата в растворах. Для сравнения укажем, что длина сегмента Куна для полистирола равна 2,0 нм. [c.102]

Скорость ассоциации макромолекул ПВС в растворе зависит не только От концентрации, но и от факторов, приводящих к снижению кристалличности полимера. Методом двойного лучепреломления в потоке, являющимся весьма чувствительным и структурным изменениям в растворе, исследованы влияние ММ, содержания ацетатных групп и способа получения ПВС на процесс структурообразования в его водных растворах [112]. При хранении молекулярнодисперсные растворы ПВС становятся коллоидными системами, содержащими надмолекулярные частицы, имеющие форму сплюснутого эллипсоида [ИЗ]. Число этих частиц, зародышей кристаллической фазы, увеличивается со временем, однако рост их числа замедляется с увеличением как молекулярной массы ПВС (вследствие меньшей подвижности макромолекул), так и содержания в нем ацетатных групп. В водных рас-тво )ах ПВС, полученных из ПВА с неполной конверсией мономера, процесс структурообразования протекает значительно слабее, чем в растворах ПВС, полученных иа ПВА с-полной конверсией. Стабильность растворов ПВС улучшается также при повышении температуры полимеризаций исходного ВА, что может быть объяснено увеличением содержания 1,2-гликолевых структур и коротких ветвлений. [c.112]

Как показывают эти наблюдения, само уменьшение вязкости еще не является доказательством, что разрывы цепочки полимера являются основной реакцией эту точку зрения мы настойчиво подчеркивали выше. Однако имеются и другие доказательства, подтверждающие, что действие Ионизирующего излучения на нуклеиновые кислоты вызывает их деградацию. Спарроу и Розенфельд [127] показали, что рентгеновские лучи снижают двойное лучепреломление в потоке дезоксирибонуклеогистоиа зобной железы и свободной дезоксирибонуклеиновой кислоты. Измерения констант седиментации и диффузии облученных нуклеиновых кислот [124, 129, 139] также показали, что происходит деградация, при которой образуются недиализуемые с )раг-менты [144], молекулярный вес которых колеблется в широки.х пределах. [c.257]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

В экспериментах второго типа (вязкость и двойное лучепреломление в сдвиговом потоке [3]) жидкость находится в движении, ориентируя и деформируя цепную молекулу. Здесь могут наблюдаться как эффекты ориентации, так и эффекты деформации, что приводит к более сложной связи между экспериментальными величинами и молекулярными параметрами. Действительно, в зависимости от соотношения скоростей вращения и деформации, а также скорости воздействия внешних сил макромолекула может вести себя, как кинетически жесткая, недеформирующаяся частица, либо как легкодеформирующаяся частица. В первом случае она мало отличается от жесткой сплошной частицы, во втором — ее поведение напоминает поведение жидкой капли с конечной (или равной нулю) внутренней вязкостью. [c.52]

Уменьшение ионной силы р-ра и увеличение диссоциации ионогенных групп сопровождается разбуха-иием молекулярного клубка вследствие электростатич. отталкивания его заряженных участков. При этом возрастает как характеристич. вязкость [т]] р-ра, так и его характеристич. двойное лучепреломление в потоке [п]. Однако [ге] возрастает быстрее [г)], и отношение [fil/[ri] увеличивается. Следовательно, в отличие от осмотич. набухания в хорошем растворителе, возрастает сегментная анизотропия, а следовательно, и значение А. Для Na-соли сульфата целлюлозы при изменении ионной силы р-ра от 0,2 до 0,001 значение А изменяется от 195-10- до 575-10- см. [c.432]

О. с. полимеров и близких им по строению низкомолекулярных соединений, как правило, различаются не сильно. Лишь нек-рые О. с., связанные с размером макромолекул, их цепным строением и огромным кон-формационным набором, выражены для полимерных систем сильнее, чем для соответствующих низкомолекулярных соединений. К таким свойствам относятся рассеяние света р-рами полимеров, двойное лучепреломление в потоке, фотоупругость и нек-рые др. динамо-оптич. свойства. В то же время поглощение света, комбинационное рассеяние и др. свойства слабо отличаются от свойств соответствующих низкомолекулярных моделей. При решении конкретных задач молекулярной оптики низкомолекулярных соединений необходимо статистич. усреднение тензора поляризуемости молекул по их различным пространственным ориентациям. При рассмотрении составляющих тензора поляризуемости макромолекул, кроме вышеуказанного усреднения, суммируют тензорные составляющие отдельных связей или групп по конформациям макромолекулы и находят инварианты тензора, определяющие рассматриваемое О. с. В основе такого усреднения лежит поворотноизомерная модель макромолекулы, предложенная М, В, Волькенштейном, [c.246]

Молекулярный вес нативных ДНК весьма большой — от 500 ООО до 8 ООО ООО. Они образуют очень вязкие растворы и обладают двойным лучепреломлением в потоке. Это указывает на то, что частицы их значителыю вытянуты в длину и, следовательно, имеют фибриллярную структуру. [c.60]

Следует отметить, что для изучения эффекта Максвелла в концентрированной серной кислоте были разработаны специальные тефлоновые приборы, в которых исключены все металлические детали [50]. Сравнительное изучение двойного лучепреломления Дга и углом ориентации поли-п-бензамида в серной кислоте и в диметилацетамиде доказало, что только в концентрированной серной кислоте этот полимер, как и многие другие (полимеры 1,2, 4,5 в табл. 6) дает молекулярно дисперсные растворы. Бььца доказана стабильность сернокислотных растворов во времени [50]. Исследование растворов в серной кислоте позволило по углам ориентации в потоке впервые получить правильный порядок молекулярных масс поли-л-бензамида [50], поскольку основные стандартные методы определения М (такие, как, например, седиментация) к этим полимерам были неприменимы. Методика измерения коэффициентов поступательной диффузии в серной кислоте была разработана позже [56]. [c.25]

Согласно персистентной модели, для всякой реальной цепной молекулы существует область молекулярных весов М (область изменения Ь), где ее конформационные свойства соответствуют свойствам полужестких ценей Ь 1АЬ или Р/Ж изменяется с молекулярным весом), однако эта область М лежит тем выше, чем большую жесткость имеет полимерная цепь. Опыт показывает, что для обычпых, гибкоцепных полимеров (для которых А — 2а имеет порядок 20 А), заметные отклонения от гауссовых свойств [в соответствии с формулой (1)] начинаются лишь в области олигомеров, т. е. при значениях М 10 , причем экспериментальное фиксирование этих отклонений путем непосредственных измерений Р не удается и требует применения более чувствительных методов (двойное лучепреломление в потоке) [12—14]. [c.141]

Оптическое двойное лучепреломление является важным, хотя и редко применяемым в настоящее время для исследования полидисперсности, методом. Очевидно, по данным двойного лучепреломления можно дать оценку полидисперсности. Относительно такой возможности опубликовано небольшое число работ. Еще в 1938 г. Садрон рассчитал влияние полидисперсности и представил экспериментальные данные по двойному лучепреломлению в потоке смеси молекул и мицелл ацетата целлюлозы, растворенных в циклогексаноне [78]. Обсуждение этих результатов недавно провел Петерлин [79]. Сигнер попытался использовать метод динамического двойного лучепреломления для получения данных о распределении по молекулярным [c.287]

Уменьшение вязкости нейтральных растворов дезоксирибонуклеатов натрия нри добавлении солей [221—223] может быть следствием экранирования заряженных фосфатных групп, что вызывает более сильное скручивание молекулы кроме того, при этом, по-видимому, происходит небольшое сжатие всей двойной спирали. В растворах с очень низкой ионной силой макромолекула полностью вытянута за счет отталкивания диссоциированных остатков фосфорной кислоты [224]. На основании изменений вязкости при очень низких скоростях сдвига [225] (что позволяет экстраполяцию к нулевому сдвигу) и изменений двойного лучепреломления в потоке с изменением ионной силы [226] была высказана противоположная точка зрения. Эти результаты позволяют предположить, что при добавлении солей сжатия молекулы не происходит, а изменение вязкости обусловлено электростатическим взаимодействием между ионами нуклеатов, которое уменьшается при повышении концентрации катионов [225]. Однако результаты многих из этих ранних исследований недостоверны, так как для работы использовалась ДНК, по крайней мере частично денатурированная при растворении ее в бессолевых средах. Изучение светорассеяния [227, 228[, измерение дихроизма [210] и характеристической вязкости нативной ДНК в Ю уИ и 0,2 М растворах хлористого натрия [210] подтверждает тот факт, что ДНК может деформироваться, но уменьшение длины молекулы с увеличением ионной силы довольно мало и не сравнимо с тем, которое наблюдается у типичных полиэлектролитов или у денатурированной ДНК. В самом деле, из многих опытов могут быть рассчитаны изменения в гидратации двухспиральной ДНК при различных значениях ионной силы. Кривые изменения вязкости показывают, что зависящие от концентрации взаимодействия проявляются более резко при более низких значениях ионной силы. Остаточные взаимодействия, проявляющиеся в 1 М растворе хлористого натрия, по-видимому, являются результатом действия гидродинамических факторов, связанных с гибкостью структуры. Денатурация ДНК (кислотой, щелочью или нагреванием) сопровождается 10-кратным понижением характеристической вязкости и приблизительно 3-кратным понижением радиуса вращения (от 2600 до 900 А) без значительных изменений в молекулярном весе (светорассеяние) [218]. Пониженная удельная вязкость денатурированной ДНК зависит от ионной силы в значительно большей степени, чем вязкость нативных препаратов [218]. В растворах с более низкой ионной силой также существенно возрастает радиус вращения молекулы. Со многих точек зрения, эти результаты легче [c.568]

Так как экспериментальная величина угла ориентации ф, при всех достигнутых на опыте напряжениях сдвига в потоке для низкомолекулярной жидкости остается равной 45°, формулы (7.45), (7.62) или (7.67) в этом случае не могут быть использованы для определения времени релаксации т анизотропии, вызванной потоком. Однако величина т в неявной форме (через гидродинамический параметр) входит также и в выражение для величины двойного лучепреломления (8.1). Как показал Леонто-Еич [17] в развитой им теории светорассеяния и динамического двойного лучепреломления, между динамооптической постоянной [п] и временем релаксации т динамооптического эффекта в жидкости существует феноменологическое соотношение, не зависящее от выбранной молекулярной модели [c.592]

По-видимому, учет внутренней вязкости макромолекул при их растяжении и сжатии потоком, когда напряжения сдвига велики, а также использование молекулярной модели более совершенной, чем упругая гантель, смогли бы приблизить выводы теории к лучшему количественному согласию с эксиерименталь-нымн результатами. Следует заметить, что в области значений р, где анизотропия раствора меняет знак (рис. 8.54), величина двойного лучепреломления с увеличением напряжения сдвига меняется весьма резко. Поэтому экспериментальное изучение инверсии двойного лучепреломления, непосредственно отражающей процесс деформации макромолекул в потоке, может быть использовано как чувствительный метод получения динамических характеристик (упруго-вязких свойств) цепных молекул в разбавленных растворах. В частности, этот метод может оказаться плодотворным для изучения кинетической гибкости (внутренней вязкости) молекулярных цепей. [c.681]

Хрящевая ткань состоит главным образом из коллагена и хон-дроитинсерной кислоты. Хондроитинсерная кислота представляет собой полисахарид, содержащий эквивалентные количества глю-куроновой кислоты и эфира ацетилхондрозаминсерной кислоты [42]. Эфир хондроитинсерной кислоты, приготовленный из хряща, представляет собой полисахарид, который при растворении обусловливает высокую вязкость растворов и обнаруживает двойное лучепреломление в потоке [43]. Его молекулярный вес [c.233]

Величина молекулярного веса вирусных частиц табачной мозаики близка к 50 000 000 [118]. Реальность этой высокой цифры, определенной при помощи ультрацентрифугирования, была подтверждена исследованием двойного лучепреломления в потоке и электрошюй микроскопией. Сходные величины были найдены и для других типов вирусов. Молек лярный вес вируса папилемы кролика равен примерно 20 000 000 [119], а молекулярный вес бактериофага, выделенного из стафилококков, составляет 300 000 000 [120]. [c.398]

Уравнение (44) можно использовать для оценки геометрической формы жестких анизодиаметрических частиц с помощью модели эквивалентного эллипсоида вращения, поскольку в этом случае р перестает быть константой и зависит от отношения осей. Подобный анализ был проведен для синтетических полимеров, которые проявляют конформа-ционную жесткость [58], в частности для полимеров со спиральной структурой. Сравнение Df и [г ] для узких фракций полимера с известным молекулярным весом дает возможность оценить шаг спирали при условии, что значения отношения осей для каждой фракции экстраполируются к малым значениям М для того, чтобы избежать необходимости учета частичной гибкости при более высоких значениях молекулярного веса. Однако, если частицы только умеренно анизодиаметрич-ны, уравнение (44) не дает требуемого эффекта, так как разница в результатах не превышает 5 % для отношения осей меньше 10. Коэффициент вращательной диффузии гораздо чувствительнее к форме частицы, чем или [г ]. Поскольку имеются точные методы измерения ) в том числе двойное лучепреломление в потоке, дихроизм в потоке, диэлектрическая релаксация и флуоресцентная анизотропия, а также КРЛС-спектроскопия, сравнение ) и может оказаться очень полезным для характеристики формы частиц. Уравнение Перрена для трансляционного коэффициента трения имеет следующий вид [54] [c.189]

НИЯ кристаллических полимеров. При использовании этого метода полностью сохраняют силу все преимущества и недостатки измерений в твердой фазе для определения микроструктуры. Ориентационные двулучепреломления стереорегулярных и атактических полимеров значительно различаются между собой вследствие различного влияния ориентации на кристаллические и аморфные области. Цветков показал [56—58], что в благоприятных случаях этот метод более чувствителен к присутствию небольшой доли кристаллической фазы, чем рентгенографический. Таким образом, коэффициент фотоэластичности может служить относительной мерой стереорегулярности. Кроме того, таким путем можно определить приблизительное значение сегментальной анизотропии — 2. С гораздо большей точностью эта величина может быть определена в растворе изучением двойного лучепреломления в потоке. Наконец, инфракрасные спектры дают значительную информацию о тонких деталях молекулярной структуры на малых отрезках молекул. Этот метод был одним из первых, использованных Натта [59] для того, чтобы продемонстрировать различия между стереорегулярнымн и атактическими полимерами. Основное препятствие в использовании этого метода состоит в том, что предварительно необходимо знать, к колебаниям каких связей относятся наблюдаемые полосы поглощения. Для идентификации полос чрезвычайно полезным оказалось дейтерирование образцов [60]. Соотношение оптических плотностей при двух длинах волн было использовано для полуколичественной оценки стереорегулярности нолиметилметакрилата [61], полиметакрилового ангидрида [62], полипропилена [59, 64] и поливинилхлорида [65, 66]. Для получения более детальной информации необходимо воспользоваться соотношением дихроизма полос поглощения, на что указал Готлиб [67]. Волчек и Роберман [68] использовали поляризованное излучение для определения микротактичности полипропилена. Дальнейшие детали можно найти в главе по инфракрасным спектрам . [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология