Введение экспериментальной энергии активации

В дальнейшем необходимо было экспериментально установить характер иэменения Е а ко в зависим Ости от Дф [323]. В та бл. 60 приведены энергия активации, логарифм предэкспоненциального мно Жителя и изменение работы выхода электрона для катализатора uO с добавкой (по 2% ат.) окислов хрома, железа и лития или ионов SO 4 и С1 . Видно, что работа выхода электрона увеличивается при введении в окись меди электроноакцепторной добавки (SO4, С1-) и уменьшается при введении катионов Сг, Fe и Li. С повышением ф уменьшается акр и увеличивается Е oj. [c.175]

Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550°С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si—О, однако влияние, угла Si—О—Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al/Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1—О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si—О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. Попытки рассматривать цеолитные каркасы как инженерные сооружения нельзя считать удачными, хотя построение проволочных моделей каркасов позволяет интуитивно понять причины снижения стабильности при уменьшении углов Т—О—Т. [c.89]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

Определяли значение /С, при котором достигалось наилучшее эмпирическое совпадение с экспериментальными данными. Как отмечалось 10], величина наблюдаемого увеличения К в зависимости от температуры делает сомнительным принятие этого показателя в качестве истинной константы равновесия. Однако введение его целесообразно, так как улучшает сходимость с экспериментальными данными в областях, представляющих практический интерес. Во всяком случае этот искусственный прием не оказал влияния на вычисление начальных скоростей реакции, поскольку вторым членом уравнения (30) можно пренебречь. Таким образом, энергии активации и предэкспоненциальные коэффициенты, приведенные в табл. 7, основываются на одних и тех же исходных данных, и вычисленные скорости должны быть сравнимыми. [c.193]

Можно ожидать, что скорость движения границ зерен имеет температурную зависимость аррениусовского типа. Экспериментальные данные, полученные на сравнительно чистых металлах, качественно подтверждают это предположение, но найденные значения предэкспо-ненты и энергии активации оказываются часто слишком большими. Так, значения энергии активации лежат в пределах 10—100 ккал х Хмоль , что превышает энергию активации диффузии по границам зерен и даже энергию активации диффузии в объеме. Однако для совершенно чистых металлов, как было недавно показано, эти значения меньше и значительно ближе к расчетным. Так, энергия активации процесса кристаллизации для чистого свинца равна 6,7 ккал -моль , а для свинца, содержащего 4 10" % серебра, она составляет 19,2 ккал -моль . Введение в алюминий всего лишь 1 10" % меди снижает скорость рекристаллизации алюминия на 3 порядка. Очевидно, что разумное согласие со столь простой теорией может быть достигнуто лишь при проведении экспериментов на очень чистых образцах. [c.153]

Применяя ту же расчетную схему, можно, как показали те же авторы [72], ввести индексы локализуемости , которые имеют примерно такое же отношение к плотности граничных а-электронов , как введенные ранее для сопряженных систем индексы сверх-локализуемости к плотностям граничных я-электронов . Между значениями индексов локализуемости и экспериментальными данными по энергиям активации радикальных реакций замещения в насыщенных углеводородах и галогенидах наблюдается почти удовлетворительное соответствие. [c.382]

При изучении влияния на релаксационный процесс каких-либо дополнительных факторов, например введения в систему пластификатора, семейство кривых становится чрезвычайно многочисленным. Поэтому влияние различных факторов на релаксационный процесс гораздо удобнее изучать по зависимости времени релаксации от температуры, представляя экспериментальные данные по системам с разным содержанием наполнителя в координатах логарифм времени релаксации — обратная абсолютная температура (рис. 90). По такого рода зависимости можно судить о влиянии содержания пластификатора в системе на величину энергии активации поворота диполей. Характерно, что энергия активации остается неизменной [c.144]

Относящиеся сюда экспериментальные данные приведены втабл. 2. На примере хлористых бензоилов мы видели, что введение отрицательных групп уменьшает энергию активации, как этого и следовало ожидать, если решающую роль играет член, выражающий отталкивание (Е ). Однако в случае хлористых триарилметилов [c.237]

Влияние катализаторов. Катализаторы повышают скорости реакций. Экспериментально установлено, что при введении катализатора в систему, находящуюся в равновесии, состояние равновесия не изменяется. Следовательно, любой катализатор оказывает одинаковое влияние на скорости прямой и обратной реакций. Вы уже знаете, что роль катализатора в конечном счете сводится к понижению энергии активации. При понижении энергии активации увеличивается скорость как прямой, так и обратной реакции. Таким образом, катализатор не влияет на равновесные концентрации, хотя система может гораздо быстрее достичь состояния равновесия, чем это происходит в отсутствие катализатора. [c.219]

Введение. В предыдущих главах было показано, что удельная скорость химической реакции может быть выражена через некоторые фундаментальные постоянные, характеризующие молекулу, — моменты инерции, частоты нормальных колебаний начального и активированного состояний и др., а также энергию активации процесса. В принципе все эти величины могут быть получены непосредственно из спектроскопических данных и из поверхности потенциальной энергии реагирующей системы, причем поверхность в свою очередь также определяется из спектроскопических данных. Поэтому если имеются в распоряжении необходимые спектроскопические данные, то в принципе можно вычислить удельную скорость реакции. Этот метод был изложен в предыдущих главах настоящей книги. Однако следует отметить, что имеется сравнительно мало случаев, в которых его можно применить, не обращаясь к каким-либо экспериментальным данным, основанным на действительных измерениях скоростей реакций. [c.204]

Вместо введения рассмотрим в деталях один пример, показывающий, что участие диффузии в процессе может внешне совершенно не проявляться. Мы не сможем обнаружить ни различий менаду результатами двух опытов, проведенных в разных экспериментальных условиях или с различными образцами, ни отклонений в энергиях активаций. [c.163]

Закон действующих масс для скорости (9.5) и уравнение Аррениуса (9.19) — эмпирические зависимости. Это математические выражения, подобранные для описания экспериментальных результатов исследований различных химических процессов. Однако для простых реакций закон действующих масс для скоростей и уравнение Аррениуса могут быть выведены на основе молекулярно-кинетической теории и термодинамики. Такой вывод позволяет рассчитать и выявить физический смысл формально введенных величин — предэкспоненты Ас и энергии активации Еа в уравнении (9.19). [c.406]

Путем обработки экспериментальных кривых / (Г) были найдены значения энергии активации вязкого течения, микровязкости при комнатной температуре и их зависимости от степени гидратации хроматофоров. Значение s 8 кДж/моль для гидрофобных областей мембраны близко к энергии активации заторможенного вращения вокруг С-С-связи. Это означает, что флуктуации плотности в гидрофобной среде, делающие возможным смещения метки, определяются конформационными движениями липидной цепи. Значение s 25 кДж/моль для поверхностных участков мембраны близко к энергии водородных связей и энергии активации вязкости воды. Абсолютные значения микровязкости в случае размеров движущегося участка в 0,5 нм составляют примерно 60 и 40 Па с для гидрофобных и полярных областей, и возрастают в несколько раз при обезвоживании препаратов. Большие абсолютные значения микровязкости (г] 10 Па с) по сравнению с обычно измеряемыми величинами вязкости липидов (0,1-1,0 Па с) свидетельствуют о специфическом микроокружении в окрестности введенной метки (см. 4, гл. XV). [c.376]

Экспериментальные данные показывают, что катионная полимеризация происходит под влиянием катализаторов nina МеХ,, (галогениды металлов) с сокаталнзаторами и без соката.лизаторов. В отсутствие сокатализаторов эта реакгигя протекает только при высоких температурах или в среде с высокой диэлектрической постоянной. Для проведения катионной полимеризации при низкой температуре и в среде с низкой диэлектрической постоянной необходимо введение сокатализаторов, снижающих энергию активации реакции полимеризации. Однако присутствие сокатализатора вызывает уменьшение молекулярного веса полимеров, независимо от температуры полимеризации, что указывает па различие механизма процессов обрыва роста макромолекулярных цепей в присутствии п в отсутствие сокатализатора. [c.137]

Уравнения (1У.З) и (1У.4) носят приближенный характер, так как они записаны для полного разрыва связей с образованием радикалов, прикрепленных к, атомам катализатора. В действительности в мультиплетной теории принимается, что полный разрыв связей осуществляется редко и в основном происходит деформация связей. Этот момент уточняется далее в теории введением определенных соотношений между величинами Q и Q" и экспериментальными значениями энергии активации реакции. Приближенны эти уравнения и потому, что они записаны или для отдельного мульти-плета, или для однородной поверхности, поскольку величины дк, Сек, приняты постоянными. [c.84]

На основе теоретических положений и экспериментального подтверждения связи между энергией активации вязкого потока и энергией испарения жидкости Д исп после введения упрощающих допущений Эйринг нащел [c.299]

Уже в 1935 г. мы обратили внимание на существование еще одного типа каталитических реакций, ускоряемых под влиянием простого повышения концентраций у поверхности или посредством сгущения в пленку, без существенного изменения состояния и структуры отдельных молекул. Для такого катализа, так же как и для катализа парамагнитными веществами, характерно отсутствие или малая величина истинной энергии активации, связанной непосредственно с ускоряемым процессом, а не со снятием продуктов реакции с поверхности. Областью применения являются каталитические реакции свободных атомов, молекул радикалов, нестойких молекул . Со времени введения этого понятия появилось много экспериментальных работ, подтверждающих реальность и распространенность этой категории . Достаточно упомянуть работы по исследованию гибели радикалов на стекле, по образованию перекиси водорода из гидроксильных радикалов на стенках сосудов, работы по окислению аммиака атомным кислородом . Интересный случай такого катализа был доказан и исследован Гибянским на примере окисления окиси азота в двуокись на силикагеле. При этом наблюдались критические явления, которые могут быть истолкованы либо как результат появления плоских цепей, либо как следствие особого типа эффектов, обусловленных неоднородностью поверхности, [c.25]

Имеющиеся экспериментальные данные не позволяют сделать однозначный выбор между этими тремя точками зрения [270]. В соответствии с каждой из них каждая из изомеризующихся молекул приобретает один новый атом водорода от катализатора. Это было установлено путем сравнения скоростей изомеризации бутена-1 в бутен-2 и дейтерий-водородного обмена между бутеном-1 и дейтерием в присутствии никеля [270]. Исследование осложнялось тем, что в присутствии водорода при 100° скорость изомеризации была в 10 раз больше, чем в присутствии дейтерия. С учетом этого обстоятельства скорости и энергии активации реакций изомеризации и обмена были найдены практически одинаковыми [270]. Кроме того, константа скорости для реакции ведения второго атома дейтерия при 100° составляла всего 1/16 от величины константы для реакции введения первого атома дейтерия. Указанные выше механизмы свидетельствуют о том, что с бутеном-1 в качестве субстрата введение второго атома дейтерия будет сопровождаться в значительной мере превращением бутена-2-(1-<1) в бутен-1-((г2), т. е. либо в СНВ = СНСНВСНз, либо в СНзВСНВСН=СН2. Поскольку равновесное содержание бутена-2 составляет при 100° приблизительно 94% (стр. 166—167), то скорость превращения будет составлять от скорости изомеризации бутена-1, что хорошо соответствует отношению 1/15 для скорости реакции введения второго атома дейтерия. [c.98]

Предварительные кинетические исследования, проведенные Тейлором, по-видимому, являются высококачественными. Однако как и результаты, полученные Фланаганом при исследовании стифната свинца (см. ниже), опубликованные Тейлором данные мало пригодны для непосредственного анализа. В таких случаях наиболее обоснованным методом вычисления энергии активации является аффинное преобразование кривых, приводящее их к совмещению между собой. Предварительное вьгансление, проведенное с использованием опубликованных кривых, показывает, что такой метод мог бы быть успешным при условии введения небольших поправок на термическую задержку. Кроме того, анализ с помощью уравнения Праута—Томпкинса в свете результатов Хиншельвуда и Боуена представляется логически неоправданным. Возможно, что было бы лучше попытаться провести анализ с помощью экспоненциального уравнения для периода ускорения с применением выражения сокращающейся сферы для последующих участков кривых, хотя и здесь в стает трудная проблема определения конечного давления, соответствующего концу сигмоидной кривой. Эта задача осложняется в связи с тем, что мы не знаем, какой из двух процессов (энергии активации 33 и 38 ккал-молъ ) доминирует и в какой мере. Однако экспериментальные данные, опубликованные Тейлором, позволяют экстраполировать процесс, идущий с постоянной скоростью, и определить, таким образом, представляющуюся разумной величину индукционного периода. Если это сделать, то можно получить точное значение конечного давления для сигмоидной кривой и проанализировать затем последнюю. [c.216]

Было бы интересно проследить масс-спектрометрически за образова пием газообразной двуокиси углерода и узнать, на какой стадии реакции она выделяется с поверхности. Кинетические измерения, проведенные Тешнером во время реакции, позволили установить, что медленной стадией реакции является десорбция газообразной двуокиси углерода следовательно, электронная структура твердого вещества не оказывает влияния на его каталитическую активность. Последний вывод удалось подтвердить экспериментально. Однако он не согласуется с наблюдениями Драя и Стоуна [25], а также Рогинского и сотр. [26], свидетельствующими о том, что кажущаяся энергия активации (см. разд. 6.1.1) изменяется при введении посторонних ионов. При температурах не выше 350° введение ионов лития приводит к увеличению энергии активации, тогда как при температурах около 300° добавка ионов лития ее снижает. Относительно такого противоположного поведения добавок при высоких и низких температурах Стоун сделал вывод, что в их присутствии молекулы того или иного типа, принимающие участие в реакции, вероятно, адсорбируются более прочно, чем на чистом окисле, и что электронная теория граничного слоя (см. разд. 5.2.4.1) не мол ет служить правильной предпосылкой для обоснования изложенного выше вывода. [c.324]

Рассматриваемые представления позволяют связать каталитич. активность полупроводников с другими свойствами, определяемыми их электронной структурой — работой выхода электронов, электропроводностью, энергией активации электропроводности и др. Во многих случаях наличие такой связи было экспериментально доказано. Как известно, многие свойства примесных полупроводников, в частности электропроводность и работа выхода, могут меняться в широких пределах путем введения добавок. Так, введение в состав №0 небольшой добавки ЫзО значительно увеличивает электропроводность и повышает работу выхода оказалось также, что значительно возрастает и каталитич. активность в отношении реакций разложения гидразина и закиси азота. Добавка 1П2О3 оказывает противоположное действие как па электропроводность и работу выхода, так и на каталитич. активность в отношении указанных реакций (Н. П. Кейер). Добавки сульфатов щелочных металлов к У. 05 резко повышают как электропроводность, так и каталитич. активность в отношении реакций окисления 80. , Нз и гомомолекулярного изотопного обмена кислорода. В большинстве случаев соотношения оказались, однако, более сложными и часто плохо согласующимися с выводами теории. Так, добавки 1поОз снижают, а повышают электропроводность в реакции окисления СО на упомянутых выше катализаторах из №0. Введение в Ое добавок Оа и 8Ь, изменивших концентрацию свободных электронов и дырок на 8 порядков, не привело к изменению каталитич. активности в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде. Отсюда следует, что адсорбция водорода на Ое протекает без участия свободных электронов или дырок из объема полупроводника. [c.234]

Для большинства реальных систем подобная модель, однако, будет идеализирована. Действительно, для сильно неоднородных поверхностей, т. е. для таких, у которых Q (или Е) изменяются в широких пределах от Q aK до Qmhh (или от ин до макс), выделение участков с заданным значением определяется экспериментальными условиями например, в случае адсорбции аммиака на железе (см. 5 и рис. 97)—количеством введенного газа при измерении теплоты адсорбции. В самом деле, естественнее предположить, что Q изменяется непрерывно от высоких значений адсорбционного потенциала к низким. Тогда необходимо ввести функцию распределения p(Q) или р( ), которая дает долю поверхности, занятую участками с теплотой адсорбции от Q до Q + fQ или характеризуемую энергией активации от до -j- dE. [c.453]

В 1917 г. Ленгмюром была дана определенная форма концепции хемосорбции. Выдвинутая Тейлором и в настоящее время достаточно подтвержденная гипотеза о том, что для перехода от физически к химически адсорбированному состоянию необходима энергия активации, привела непосредственно к исследованию вопроса, какие другие типы медленных процессов могут происходить в этих системах, к исследоваршю замены одного адсорбированного газа другим и разработке некоторых методов введения газа в субстрат, которое может легко контролироваться. Представления о том, что поверхность металлического субстрата можно рассматривать как щах.матную доску свободных валентностей, что испарение и конденсация на фиксированных участках являются независимыми процессами и что соседние молекулы не влияют на эти процессы, привели к первым попыткам кинетической обработки каталитических процессов, и наибольщее признание получила точка зрения, что при хемосорбц-ии в результате реакций радикалов образуются новые поверхностные соединения, т. е. поверхностные гидриды или металлорганические соединения. Результаты усовершенствования экспериментальной техники измерений теплот адсорбции заставили предположить, что эти постулаты вообще не могут быть правильными, и было обращено внимание на проверку каждого из них. В связи с проблемой поверхностной подвижности хемосорбированных частиц в свою очередь возникли следующие вопросы существует ли точка плавления или интервал плавления для хемосорбированного монослоя, равняется ли расстояние передвижения одному атомному радиусу или более, существует ли на кристаллической поверхности преимущественное направление для передвижения адсорбированных частиц, каков по величине период неподвижности между передвижениями. Мы также уверены, что по крайней мере во многих случаях теплота хемосорбции не постоянна, а падает с увеличением степени покрытия. Это явление привлекло внимание к таким представлениям, как гетерогенность поверхности, взаимодействие хемосорбированных радикалов или молекул поверхностных соединений друг с другом, и была постулирована возможность существования свободных валентностей, изменяющихся по силе при прогрессирующем образовании поверхностного соединения. [c.20]

Представляет интерес попытка Хадсона и Кея теоретически предсказать величину изменения энергии активации при введении алкоксигрунпы к атому фосфора 194]. С этой целью были сопоставлены значения энергии связи Р = О, которая колеблется в пределах 121—140 ккал моль, с энергией одинарной связи Р — О в пятиковалентных соединениях фосфора, равной 102—103 ккал моль [209, 210]. Это означает, что энергия дополнительной связи, стабилизирующей группу Р = О, колеблется от 18 до 38 ккал моль. Хадсон и Кей [194] считают более целесообразным использовать низшее значение энергии л-связи, что в общем соответствует приблизительно 1/4 энергии связи С — О [14] (70—80 ккал моль). Если подобные рассуждения распространить и на связи Р — 0( —С) и допустить аналогичные соотношения в энергиях сопряжения по сравнению с производными карбоновых кислот, то это означает, что энергия активации при замене у атома фосфора алкильной группы на алкоксигруппу должна повыситься приблизительно на 2,25 ккал моль ( /4 разницы в энергии активации гидролиза этилхлорформиата и ацетилхлорида). Эту величину можно считать, по-видимому, максимальной, так как она выведена из аналогии с величиной энергии л-связей группы Р = О, в образовании которых участвуют З -орбиты с симметрией наиболее оптимальной для образования подобных л-связей [12, 211]. И действительно, экспериментально найденные значения изменения энергии активации при введении алкоксигрупп к атому фосфора несколько меньше, чем вычисленная в соответствии со сделанным предположением величина [194, 204] (см. табл. 13—15). [c.516]

Теория Линдемаиа была проверена на примере мономолекулярной реакции изомеризации цис- в транс-бутея-2 при 469° С, причем оказалось, что скорость активации молекул, полученная по теории, слишком мала и не соответствует наблюдаемой скорости реакции, а область давлений, в которой должно происходить изменение порядка реакции, больше экспериментально полученной. Однако идеи Линдемаиа сохранили в основном свое значение и в дальнейшем развитии теории мономолекулярных процессов. Уточнения, введенные другими авторами, касались прежде всего источников энергии, необходимой для активации молекул. Хин-шельвуд предположил, что часть энергии активации получается за счет внутренних колебательных степеней свободы молекул. Молекула рассматривается как совокупность частиц, находящихся в колебательном состоянии, т. е. совокупность осцилляторов. На основе этих допущений Хиншельвуд вывел уравнение для константы скорости [c.336]

Основные сведения о протекании элементарных химических процессов в традиционной химической кинетике извлекаются из измерений, сводящихся к определению скорости изменения концентрации реагентов или продуктов как функции времени, температуры, концентрации самих реагентов или добавляемых в виде примесей веществ и т, п. Получаемая количественная информация представляет одну или несколько констант скорости реакций или их комбинацию в функции температуры. Из этой зависимости на основе более или менее простой теории определяется энергия активации процесса. Достоверность получаемых данных в значительной мере зависит от правильности постулированного механизма реакции, в который входит данный элементарный процесс, и, в частности, от учета всех возможных побочных процессов, которые (Могли бы исказить измерения. Таким образом, здесь видны два недостатка кинетических измерений. Один из них связан с постулированием простой— чаще всего аррениусовской — зависимости константы скорости реакции от температуры k T)=A ехр —E/RT). С накоплением экспериментальных данных принципиально новыми методами исследований и с развитием теории элементарных реакций становилось очевидным, что константа скорости является весьма грубой характеристикой процесса, примени мость которой ограничена условиями теплового равновесия или его малого нарушения в химической системе. Введенное Аре-ниусом понятие энергии активации характеризовало некоторую эффективную величину энергетического барьера, определяемого из температурной зависимости константы скорости реакции. Другая составляющая аррениусовского выражения — пред-экспоненциальный множитель — обычно представляется в виде произведения газокинетического числа столкновений на так называемый стерический множитель. Величина этого. множителя в рамках классических представлений являлась эмпирической поправкой, обеспечивающей согласие экспериментально определенной константы скорости реакции с рассчитанной на основе теории столкновений для твердых сфер. Теория переходного состояния позволила качественно, а также и количественно объяснить возникновение и величину сферического множителя, однако не оставила каких-либо надежд на обобщение этого понятия на неравновесные ситуации. [c.112]

Приняв, что скорость нитрования и электронная плотность о- и я-ориентирующих мояозамеш,енных соединений бензола максимальны соответственно в о- и п-положениях по отношению к реакционному центру исследуемых молекул, Ри и Эйринг определили дипольные моменты монозамеш енных бензолов, основываясь на результатах измерения количеств изомерных продуктов нитрования. Найденные авторами таким образом величины дипольных моментов совпали с величинами, наблюдаемых (дипольных.— В. К.) моментов , что позволило Ри и Эйрингу затем провести обратную операцию — вычисление скоростей нитрования из экспериментальных величин дипольных моментов исходных реагентов. Хотя авторы увидели в своей работе лишь метод расчета зарядов атомов в молекулах [там же], их статья явилась фактически первой попыткой применения не общих положений, а кинетического уравнения теории абсолютных скоростей реакций к конкретному случаю определения строения органических молекул. Однако для проведения подобных расчетов Ри и Эйринг сделали важное допущение они считали, что изменение свободной энергии при -активации системы бензол — нитрующий реагент, обусловленное введением заместителей, должно рассматриваться как результат проявления лишь чисто кулоновского взаимодействия атомов в молекуле. Отсюда вытекает возможность индуцирования заместителем зарядов на углеродных атомах бензольного кольца, причем в зависимости от природы заместителя заряды на орто- и пара- или на мета-ато-мах углерода будут больше, чем на остальных атомах. Взаимодействие нитрующего агента и реакционного центра замещенной молекулы также электростатическое. [c.114]

Как угз отмечено, изопараметрическая точка по температуре была в этом случае достигнута экспериментально. Достижение первой изопараметрической точки по константе заместителя представляется лежащим в пределах реальных возможностей. При этом должно наблюдаться равенство нулю энтропии активации и "нормальное" значение предэкспоненты. Вторая изопараметрическая точка по константе заместителя достижима только путем введения нескольких заместителей 0 , что, очевидно, исклвчено, исходя из природы триарилметановых красителей. В этой точке должно было бы наблюдаться равенство нулю энергии актива ... [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология