Стероиды а или ориентированные

Гидрированные конденсированные циклы обусловливают цис-транс изомерию стероидов, а атом углерода при С рассматривается как ориентирующий в отношении заместителей. Так, если атом водорода при С на- ходится по отношению к метильной группе при С, в цис-положении, то соединение принадлежит к типу копростана, в случае транс-положения — к типу холестана Гидроксильную группу при Сд также рассматривают по отношению к метильной группе при Сю в отношении цис-транс изомерии. Стероиды с цис-расположенной гидроксильной группой обычно относятся к числу природных соединений. Транс-положение обозначают как конфигу- [c.573]

Ангулярные метильные группы С-18 и С-19, а также 3-ОН-группа и боковая цепь ориентированы в одну и ту же сторону по отношению к плоскости стероидного кольца все они находятся в р-ориентации. Заместители, направленные в противоположную сторону, обозначаются как а-ориентированные. Если метильные группы (С-18 и С-19) почти всегда имеют р-ориентацию, то 3-ОН-группа в некоторых стеринах может находиться в а-ориентации. При изображении структуры стероидов связь а-ориентированных заместителей принято обозначать штриховой линией, а связь р-ориентированных заместителей — сплошной. [c.579]

При написании структурных формул стероидов молекулу, как правило, ориентируют указанным выше способом (схема 6), кроме особых случаев, например, димеров стероидов. Кроме того, могут использоваться перспективные изображения молекул, часто удобные для изображения стереоизомеров [c.325]

Эти рассуждения, однако, еще не дают исчерпывающего представления о пространственном строении стероидов. Кроме типа сочетания ядер, необходимо установить еще относительное положение ядер А и С, В а О, а также положение их относительно произвольного ориентира — группы СНз у Сю- К этой проблеме можно подойти иначе, определяя, находятся ли атомы С9 и Сю, а также Се и С14 в цис- или транс-положении друг относительно друга (син- или анти-). Все эти возможности находятся в соответствии с транс-сочетанием циклической системы АВСО. Эти различные пространственные структуры можно показать в виде проекционных формул путем нанесения существенных в данном случае связей жирными линиями и отмечая точкой те из атомов углерода, заместитель у которых расположен над плоскостью чертежа (по предложению Ружички [128]),например [c.69]

Наконец, рассмотрим вкратце пространственные проблемы, которые возникают при появлении заместителей в этой системе. Имеющаяся у всех природных стероидов боковая цепь при расположена в цис-положении к ориентиру — метильной группе при С - Такое положение заместителей, по предложению Физера [130], называется 3-положением (соответственно, транс- по отношению к СНд при Сщ — а-положение). [c.71]

Выбирая системы для разделения методом распреде.штельной хроматографии, можно ориентироваться на уже известные системы распределения, применяемые при экстракционном разделении [1]. Более полярный компонент системы обычно наносят на носитель, а менее полярный служит элюентом. Кроме того, в жидкостной хроматографии при высоких давлениях можно использовать системы, разработанные для хроматографии на бумаге. Так, например, известно, что на бумаге, пропитанной формамидом, очень легко разделить стероиды. Если нанести формамид на силикагель, то разделить стероиды можно и методом жидкостной хроматографии при высоких давлениях [8], так как сам формамид в элюентах средней полярности — бензоле, хлористом метилене и хлороформе — почти нерастворим. [c.171]

В своей классической работе о влиянии ароматических растворителей на свободнорадикальное хлорирование Расселл [ 10] установил необычно сильное комплексообразование атомов хлора с иодбензолом и дифенилсульфидом, включающее прямую связь с гетероатомом, но не с ароматическим кольцом. Эту концепцию использовал Бреслоу [11], который присоединил иодбензольный фрагмент к стероиду в качестве ориентира ( шаблона ), чтобы направить радикальное хлорирование в надлежащее положение ( шаблонный синтез). Недавно в качестве такого шаблона была успешна использована дифенилсульфидная группа. Так, хлорирование производного холестан-За-ола (19) хлористым сульфурилом протекает как процесс с передачей радикала. Гидролиз и дегидрохлорирование продукта (20) с последующим ацетилированием приводят к ацетату -холестен-За-ола [c.195]

Стереохимия стероидов ири С-20 обозначается здесь и в дальне11шем согласно предложениям Л. Физер и М. Физер [13]. При этом модель боковой цепи ориентируется так, чтобы более длинная углеродная цень была повернута вправо, и затем строится проекция Фишера. Таким образом, проекция Фишера (13) соответствует структуре (14). Сог.ласно предложению Физера [c.320]

Весьма сильное ориентирующее влияние оказывает З -аце-токси-грунпа. Так, нри окислении Зр-ацетокси-А -стероидов, относящихся к тинам холестана, андростана, прегнана, спиростана и соласодана, получены смеси окисей, содержание 5р,бр-эпи-меров в которых составляет 65—80% [195, 199, 227, 228]. Структурные особенности каждого из типов стероидов проявляются в различии соотношения изомерных окисей (табл. 22). Окисление надбензойной кислотой дает обратное соотношение изомеров в пользу 5а,6а-окисей. [c.92]

Можно представить, что ориентирующее действие ацетоксигруппы при окислении ГПТА—Мо(СО)в проявляется в преимущественном образовании переходного состояния типа ЬХУП. Конкурирующим процессом является окисление объемным комплексом молибдена и гидроперекисью с менее экранированной а-стороны стероида, приводящее к 5а,6а-окиси (ЬХУП1) [c.92]

Не все эти высокоплавкие и большей частью правовращающее вещества исследованы на физиологическую активность, но все исследованные вещества оказались неактивными. Семь из этих соединений асимметричны у ao. и выведенные выше абсолютные конфигурации у этого центра по отношению к i7 указаны в формулах во всех соединениях, кроме одного (вещество О), атом углерода в положении 20 обладает р-ориентацией. Так же как во всех других известных природных стероидах, во всех этих соединениях боковая цепь [З-ориентирована, и, следовательно, 17-гидроксильная группа, если она имеется, а-ориентирована. Все соединения с насыщенными ядрами являются производными аллопрегнана и во всех, кроме одного (вещество С), конфигурация у С3 соответствует конфигурации холестерина у того же центра ( 3) все Зр-оксисоединения осаждаются дигитонином. [c.410]

До 1950 г. химики либо з довлетворялись представлением о плоском кольце циклогексана и его производных, поскольку при объяснении числа стереоизомеров в этом случае практически трудностей не возникало, а новые экспериментальные работы, главным образом физико-химиков, по выражению Хасселя, химики-органики отчасти просмотрели . На примере циклогексана Бартон показал, что экваториально ориентированный заместитель термодинамически стабильнее ориентированного аксиально, что два соседних заместителя отщепляются легче, если они оба ориентированы аксиально, что связи заместителей, ориентированных аксиально, испытывают стерическое напряжение, если эти заместители находятся как бы в мета-положении друг к другу. Бартон подробно рассматривал возможность применения этих выводов в ряду стероидов и политерпенов. Впоследствии конформационный анализ был применен также к ненасыщенным и насыщенным нециклическим системам. Началось изучение конформационного равновесия и его влияния на реакционную способность, а также влияния на последнюю малых измерений в конформации. Роль конформационного анализа, бурное развитие которого пришлось на последние два с небольшим десятилетия, теперь таковы некоторые авторы берут на себя смелость утверждать, что химик, не понимающий конформационного анализа, не понимает органической химии [16, 22]. [c.226]

Соли желчных кислот являются производными стероида холестерола, синтезируемого гепатоцитами. Наиболее обычные из этих солей — гликохолат и таурохолат натрия. Они секретируются вместе с холестеролом и фосфолипидами в форме крупных сферических частиц, называемых мицеллами. Молекулы солей желчных кислот по своим свойствам напоминают детергенты, поскольку один конец у них гидрофильный, а другой — гидрофобный. Холестерол и фосфолипиды удерживают полярные молекулы желчных солей вместе, так что все гидрофобные концы молекул ориентированы одинаково. В кищечнике гидрофобные концы прикрепляются к липидным каплям пищи, а гидрофильные концы — к воде. Это уменьшает поверхностное натяжение липидных капель, благодаря чему они дробятся, образуя мелкодисперсную эмульсию. В результате значительно увеличивается поверхность взаимодействия с жирами фермента липазы, расщепляющей липиды на глицерол и жирные кислоты, которые затем всасываются в кишечнике. Таким образом, желчные кислоты как бы активируют липазу, хотя их действие чисто физическое. При недостатке желчных солей в желчи в ней повышается концентрация холестерола, который может выпадать в осадок на стенках желчных протоков или желчного пузыря, образуя так называемые желчные камни. Эти камни могут вызывать закупорку желчного протока, приводящую к весьма болезненным симптомам. [c.428]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология